桂南地區含氟地下熱水的水文地球化學特征

李 飛，秦宏飛,喬雪鋒，朱明占

(1.杭州市國土資源局臨安分局，浙江 杭州，311300；2.武漢清達環保科技有限公司，湖北 武漢 430074;3.四川省冶金地質勘查局六○五隊，四川 眉山 620860；4.廣西壯族自治區地質調查院，廣西 南寧 530023)

由于長期的水-巖相互作用，地熱水與淺層地下水的化學特征存在較大的差異，地熱水中含有的多種微量元素含量可能超過飲用水水質標準或尾水排放標準，如氟(F)、硼(B)、砷(As)等[1]。氟(F)是在自然環境中廣泛存在的一種重要的生命必需元素，當人體缺氟時會引起齲齒、骨質疏松等不良的生理變化，而攝入氟過量則會導致氟中毒。目前，地方性氟中毒在世界范圍內廣泛存在且影響極大，引起了國際組織和眾多國家的高度重視[2-3]。長期飲用高氟水不僅危害人的身體健康，而且含氟地熱尾水的排放還會造成土地、環境的污染[4-6]，從而影響地熱水的開發和利用[7-8]。地熱資源不僅是一種水資源，也是一種清潔能源。我國廣西的地熱資源較為豐富，但是區內熱泉水的化學特征研究不夠深入。為此，本文對廣西桂南地區開展地下熱水的調查工作，研究含氟熱泉水的水文地球化學特征，為研究熱泉水中氟的遷移轉化及其水文地球化學特征提供依據，對該地區地熱資源的合理開發和利用具有重要的意義。

1 研究區概況與水樣采集

1. 1 研究區概況

桂南地區位于廣西壯族自治區南部沿海地區及部分內陸地區，主要包括貴港市、玉林市、南寧市、欽州市、北海市、崇左市和防城港市。桂南地區地處低緯度帶，南瀕熱帶海洋，屬亞熱帶季風氣候，位于云貴高原至東南沿海丘陵山地的過渡帶，屬于兩廣丘陵山地地區的西南部位，南臨南海北部灣海域，地形復雜。該地區整體地勢由北向南傾斜，嶺谷相間，群山連綿，桂南以北多被高原、山地環繞，呈西北及東南高、中間低弧形山地狀。

區內地層發育齊全，自寒武系至第四系均有出露，巖漿巖活動頻繁，侵入巖、火山巖均十分發育，地層演化包括三個階段：地槽型沉積階段、準地臺型沉積階段和陸緣活動帶盆地型沉積階段。區內地下水類型主要包括松散巖類孔隙水、紅層碎屑巖類裂隙水、碳酸鹽巖類巖溶水和基巖裂隙水4類。

廣西地區大地熱流值介于50～100 mW/m2，總體上具有東南高、西北低、東北高、西南低的特點，主要是新生代以來我國東南部受菲律賓海板塊和太平洋板塊的影響，而西南部則受印度板塊強烈作用的結果。桂南地區熱儲可劃分為裂隙型帶狀熱儲、裂隙型帶狀兼層狀熱儲、上部裂隙下部巖溶復合型層狀熱儲、巖溶型層狀熱儲層和孔隙裂隙型層狀熱儲五大類，區內出露20處溫(熱)泉(見表1)，其出露分布分區、分帶性與區內深大斷裂、活動性斷裂、巖漿侵入體密切相關。

1. 2 水樣采集與分析

為了分析桂南地區含氟地下熱水的水文地球化學特征，本研究共進行了兩次水樣采集工作,第一次采樣時間為2013年8月至9月，第二次采樣時間為2014年3月至4月，采樣點為桂南地區溫(熱)泉出露點,詳見表1。

表1 桂南地區溫(熱)泉構造特征一覽表Table 1 Geological structure characteristics of hosprings in Southern Guangxi

水樣均采用50 mL聚乙烯瓶采集，用于常量和微量元素分析的水樣，取樣前，先將采樣瓶用純凈水清洗3遍，再用所采水樣潤洗3遍，接著過0.45 μm的微孔濾膜，并盡量將所采集的水樣裝滿整個取樣瓶，避免瓶中產生氣泡。另外，用于陽離子和微量元素分析的水樣，需加入HNO3使其pH值小于2，而用于陰離子測試的水樣不做酸化處理。

2 結果與討論

2. 1 研究區地下熱水的水化學特征

研究區各采樣點水樣的基本水化學指標見表2。

表2 研究區各采樣點水樣的基本水化學指標Table 2 Hydrogeochemical indexes of geothermal water samples in the study area

由表2可以看出：

(1) 桂南地區地下熱水的溫度介于26.7～75.0℃之間，pH值在6.00～8.04之間，總溶解固體(即礦化度，TDS)含量介于120～1.18×103mg/L之間，整體表現為TDS小于1.00 g/L的低礦化度地熱水。

研究區地下熱水中TDS含量的等值線圖見圖1。

圖1 研究區地下熱水中TDS含量的等值線圖(單位：mg/L)Fig.1 Contour diagram of TDS of the geothermal water in the study area (unit:mg/L)

由圖1可以看出：研究區大瑤山隆起和十萬大山斷陷地熱區內，地下熱水的TDS的含量從東南向西北方向呈增長的趨勢，南寧九曲灣地下熱水中TDS的含量高達783 mg/L，主要是因為在地勢上，南寧位于西北、東北、東南高和中間低的河谷盆地，在此方向上水動力條件逐漸變差，地下熱水與圍巖的作用時間延長，加上較強的蒸發作用，導致地下熱水中TDS的含量呈增大的趨勢；研究區六萬大山凸起、博白斷褶帶和云開隆起地熱區的東南方向地下熱水中TDS的含量逐漸增加，在玉林市北流溫湯地下熱水中TDS的含量達到最大值1.03×103mg/L，其東北方向地下熱水中TDS的含量呈減小的趨勢。由上述研究區地下熱水水化學類型分析可知，六萬大山凸起、博白斷褶帶和云開隆起地熱區地下熱水東南方向水化學類型逐漸由HCO3-Ca型演化成HCO3-Na型，其東北方向逐漸由HCO3-Ca型演化成SO4-HCO3-Na型，推測含鈉的火成巖及碳酸鹽巖的水解對地下熱水中TDS的含量有一定的影響[9]。

研究區所采集的地下熱水水樣共測試了Li、Be、Sc、V、Cr、Mn、Co等35種微量元素的含量，其中Mn、As、Cr、Sr、Ba、Rb、Cs、Li、Ga、Sc、U這11種微量元素幾乎在每個溫(熱)泉出露點都有分布，且含量相對較高(見表3)。將研究區各地區的溫(熱)泉出露溫度與上述微量元素的含量進行相關性分析，結果發現Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量與地下熱水溫度具有較好的正相關關系(見表4)。

表3 研究區各采樣點地下熱水水樣的微量元素含量(μg/L)Table 3 Concentrations of the microelements of the geothermal water samples in the study area(μg/L)

表4 研究區地下熱水溫度與微量元素含量的相關性分析Table 4 Correlation of the temperature and microelements of the geothermal water in the study area

由表3可知：研究區地下熱水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量(質量濃度)分別為1.99～154.00 μg/L、0.07～57.70 μg/L、0.30～1.69×103μg/L、0.11～13.10 μg/L、10.40～135.00 μg/L，平均值分別為25.70 μg/L、8.11 μg/L、42.00 μg/L、4.48 μg/L、49.60 μg/L。

桂南地區地下熱水中上述微量元素含量的變化具有如下特點：①研究區出露花崗巖地區的地下熱水中微量元素的含量明顯高于泥巖、砂巖等沉積巖地區，主要是由于地熱的主要儲熱巖體——花崗巖中富含上述微量元素的礦物，因此可根據這些微量元素大致確定研究區地熱異常區;②從整體上來看，桂東南地區地下熱水中Rb和Cs的含量大多高于桂西南地區，例如桂西南地區地下熱水中Rb含量除了防城港市垌中鎮垌中溫泉達到65.60 μg/L外，其他均低于10.00 μg/L，而桂東南地區50%的熱泉水中Rb含量均超過了40.00 μg/L；③研究區地下熱水中Li的含量由中部向南部呈增大的趨勢，在玉林市北流溫湯溫泉中Li含量達到最大值1.69×103μg/L，主要原因是該地區出露黑云母花崗巖地層，而黑云母礦物中富含Li；④研究區地下熱水中SiO2含量比其他微量元素含量都高，平均值達到49.60 μg/L，且分布較均勻，大多數地區SiO2含量在25.00～50.00 μg/L范圍內。

2.2 研究區地下熱水中的氟(F-)含量

研究區各采樣點地下熱水水樣的氟(F-)含量見表5，其等值線圖見圖2。

表5 研究區地下熱水氟(F-)含量Table 5 Concentrations of F- of the geothermal water samples in the study area

由表5可知：研究區地下熱水中F-含量(質量濃度)的變化范圍為0.008～17.900 mg/L，平均值為3.128 mg/L，所采集水樣中50%的水樣F-含量均超過我國《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2006)規定的限值1.00 mg/L[10]，其中研究區容縣熱水堡和峒中溫泉兩個地下熱水水樣中的F-含量均超過了16.0 mg/L；研究區地下熱水中F-含量呈現出中部向西南和東部增加的趨勢，且花崗巖地區的地下熱水中的F-含量明顯高于其他砂巖、灰巖地區；在出水溫度高于65℃的熱水堡和峒中溫泉，發現其氟富集程度均較高，說明地下熱水的溫度與氟含量在一定程度上存在正相關關系[11]。

根據前述研究區地下熱水的水化學類型分析可知，研究區內地下熱水的水化學類型主要有HCO3-Ca型、SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca-Mg型、HCO3-Na型、SO4-HCO3-Na型、HCO3-SO4-Na型、Cl-Na型、SO4-Na型、HCO3-Na型和HCO3-Na-Ca型，其中容易出現高氟水的水化學類型主要包括SO4-HCO3-Na型、HCO3-Na-Ca型、HCO3-SO4-Na型、HCO3-Na型和SO4-Na型。高氟水大部分出現在Na型的地下熱水中，這是因為這種地下熱水系統中，氟能以離子形態長期穩定存在，而Ca型的地下熱水中F-含量普遍較低。按照前人研究的規律：Na+與F-之間大致呈正相關關系，隨著Na+含量的增加，氟的富集程度越高[2]；而Ca2+與F-之間存在拮抗作用，地下水中F-含量會隨著Ca2+含量的增加而減少[12]。除此之外，圖3顯示了F-含量(質量濃度)隨著K+、Na+含量的增加而增加，隨著Ca2+、Mg2+含量的增加而減少的變化趨勢，說明地下熱水中氟的富集在一定程度上與K+、Na+、Ca2+、Mg2+之間的交換作用有關。地下熱水在循環過程中，水中的Ca2+與圍巖表面吸附的Na+發生了離子交換作用，使得地下熱水中Na+大量富集，同時Ca2+含量逐漸降低，地下熱水的水化學類型逐漸由Ca型水轉變為有利于氟富集的Na型水。這是因為Ca2+含量降低，促使螢石(CaF2)礦物向溶解的方向進行，增加了地下熱水中F-的含量，從而形成了高氟地熱水。

圖3 F-含量與(K++Na+)、(Ca2++Mg2+)毫克當量百分比的關系圖Fig.3 Ratio between F- mass concentration and (K++Na+) milliequivalent and (Ca2++Mg2+)milliequivalent

2.3 影響研究區高氟地下熱水形成的地質環境因素

2.3.1 氣候條件——降雨和蒸發作用

桂南地區屬亞熱帶季風氣候，具有夏季時間長、氣溫高、降水較多，冬季時間短、天氣干暖的氣候特征。該地區降雨量1 500 mm，且隨時空分布差異較大,區內十萬大山東南側的東興—欽州一帶為多雨區，年降雨量大于2 000 mm，以寧明為中心的明江、左江河谷至邕寧一帶為少雨區，年降雨量大于1 250 mm,各地降雨量多集中在春夏兩季。桂南地區較廣西其他地區日照輻射量偏多，尤其是潿洲島和北海市，日照輻射量均超過502 kJ/cm2；區內年蒸發量在1 500～1 800 mm之間，與山地地區相比，河谷平原地區蒸發量較大。降雨和蒸發作用是水鹽運動的主要能量來源，經過強烈的蒸發作用，土壤中的氟逐漸濃縮聚集，并隨著降雨的淋溶，土壤中的可溶性氟被帶入地下含水層中，進而逐漸形成了高氟地熱水[13]。

2.3.2 地形地貌條件

地下熱水中的氟分布會受到區域地形地貌的影響，地形地貌條件是氟元素遷移的動力基礎。地貌特征不僅能反映各地區地質構造特征、土壤植被類型，還能反映區域的環境地球化學特征和元素的富集遷移規律等[14]。一般情況下，山區地下熱水中氟含量低，平地或盆地地下熱水中氟含量較高。研究區高氟地下熱水主要分布在南寧市、防城港市峒中鎮和玉林市黎縣，其中南寧市坐落于四面環山的盆地里，玉林市黎縣和防城港市峒中鎮均為低山丘陵地貌，在這樣的地形地貌環境下，一方面地下水動力條件較差，徑流緩慢，有利于氟的富集，另一方面地下熱水的水-巖相互作用程度較大。

2.3.3 地質條件

地質條件是高氟地下熱水形成的環境背景，其中巖土中含氟礦物是地下熱水中氟的主要來源之一。巖石依據氟含量大小的排序為：變質巖最高，巖漿巖次之，沉積巖最低。其中，變質巖的主要礦物成分包括角閃石、金云母、絹云母和黑云母，礦物中氟含量均較高[15-18]。桂南地區巖漿巖活動頻繁，侵入巖、火山巖均十分發育，侵入巖主要分布于桂東南地區，該地區巖類多樣，有酸性巖、基性巖、超基性巖和煌斑巖、偉晶巖等，以及它們之間的過渡類型；桂南地區變質巖發育較少，主要分布在云開大山一帶，其中輕變質巖、板巖、千枚巖、片巖、變粒巖、淺變粒巖、片麻巖極為發育，其次為斜長角閃巖、透輝巖、石榴巖、石英巖和大理巖。而巖石中的黑云母、金云母、螢石等含氟礦物在水、CO2、溫度等自然因素作用下，經過漫長的物理化學作用由固定態逐漸轉變為活動態，在降雨的淋濾、溶解作用下進入土壤和地下水中，導致該地區地下水中氟含量升高。

3 結 論

(1) 桂南地區地下熱水主要有SO4-HCO3-Ca型、HCO3-Ca型、Cl-Na和SO4-Na型以及HCO3-Na型4種水化學類型。研究區地下熱水水化學類型從沿海向內陸逐漸由Cl型熱水演化為HCO3型熱水，玉林市和防城港市垌中鎮還出露了SO4型熱水。

(2) 桂南地區地下熱水中微量元素Rb、Cs、Li、Sc、SiO2的含量與水溫具有較好的正相關關系，根據地下熱水中這幾種微量元素的含量可大致確定地熱異常區。

(3) 桂南地區地下熱水中氟離子(F-)含量(質量濃度)的變化范圍為0.008～17.900 mg/L，所采集水樣中50%的水樣氟含量超過我國《生活飲用水衛生標準》規定的限值1.00 mg/L，且研究區地下熱水中的F-含量呈現出中部向西南和東部增加的趨勢，花崗巖地區的地下熱水中的F-含量明顯高于其他砂巖、灰巖地區。

(4) 桂南地區地下熱水中有利于氟富集的條件包括：強烈的蒸發作用、降雨淋溶作用、高溫、堿性pH值、低Ca2+含量、高Na+含量。

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