銀漿成分對(duì)車用玻璃除霧線的性能影響研究

劉芳 劉玲 安軍強(qiáng) 董寧利

西北稀有金屬材料研究院寧夏有限公司寧夏特種材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 寧夏自治區(qū)石嘴山市 753000

車用玻璃除霧線是將銀導(dǎo)電漿按設(shè)計(jì)好的線路印制在汽車玻璃及黑釉的表面，玻璃經(jīng)鋼化之后牢固的附著于玻璃及黑釉的表面形成除霧線銀膜，主要起加熱快速除霜除霧的作用。由于除霧線銀膜隨汽車長(zhǎng)期的暴露在各種潮濕、暴曬、風(fēng)沙甚至酸雨等惡劣環(huán)境下，易受環(huán)境影響而產(chǎn)生斷線、老化甚至脫落，從而影響除霧線的功效。經(jīng)研究分析表明，除霧線的硬度、焊接強(qiáng)度與耐酸性是影響其耐摩擦、抗老化、耐酸洗及穩(wěn)定工作的主要影響因素。目前，國(guó)內(nèi)除霧線銀漿與國(guó)外產(chǎn)品相比，主要是其硬度、焊接強(qiáng)度及耐酸性明顯差于進(jìn)口產(chǎn)品。由于這些性能上的顯著差異，阻礙了車用玻璃除霧線銀漿的國(guó)產(chǎn)化進(jìn)程。研究銀漿成分對(duì)車用玻璃除霧線的性能影響具有重要的意義。

本文從銀粉形貌、玻璃料的軟化溫度、氧化物摻雜和添加劑等幾個(gè)方面，研究了對(duì)車用玻璃除霧線的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 除霧線銀漿制備

按銀漿配方依次稱取有機(jī)載體、玻璃料、氧化物及銀粉混合并進(jìn)行高速分散，然后通過三輥軋機(jī)進(jìn)行研磨分散，最后真空除氣制得除霧線銀漿。分別用不同形貌的銀粉調(diào)制，研究銀膜致密性，對(duì)比其性能；以及不同軟化點(diǎn)玻璃料制得的除霧線銀漿的性能對(duì)比；并對(duì)比添加一定氧化物前后的性能；對(duì)比加入添加劑前后銀線的燒結(jié)平整性。

1.2 除霧線制備

將調(diào)制好的除霧線銀漿通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印制在汽車專用玻璃試驗(yàn)基片之上，除霧線的規(guī)格為長(zhǎng)500mm，寬0.4mm，厚12±1μm，將印制好銀線的玻璃基片烘干、鋼化燒結(jié)得到銀除霧線。

1.3 硬度測(cè)試

用一般刀具刮無成卷銀片脫落，則硬度為6H合格。

1.4 焊接強(qiáng)度測(cè)試

將調(diào)制好的除霧線銀漿通過絲網(wǎng)印刷機(jī)印制在汽車專用玻璃試驗(yàn)基片之上，印制線路的規(guī)格為50mm*50mm的方塊，將印制好銀線的玻璃基片烘干、鋼化燒結(jié)后，焊接舌片，用拉力器測(cè)試其焊接強(qiáng)度，焊接強(qiáng)度>200N為合格。

1.5 耐酸性測(cè)試

根據(jù)韓國(guó)用戶的耐酸性要求進(jìn)行測(cè)試，具體的測(cè)試方法為：先測(cè)試除霧線的初始電阻，其后在溫度要求為80℃情況下，將除霧線浸入0.1%的硫酸及0.1%的鹽酸混合溶液中保持4h，撈出沖洗干凈觀察銀線脫落情況，銀線無脫落的測(cè)試其電阻變化率，電阻變化率<10%為合格。

1.6 方阻測(cè)試

用四探針測(cè)試儀測(cè)試50mm*50mm的方塊電阻，方阻<4mΩ/□合格。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同形貌銀粉對(duì)除霧線性能影響

據(jù)有關(guān)研究表明，銀膜的燒結(jié)致密性是影響汽車玻璃銀除霧線硬度、方阻、焊接強(qiáng)度及耐酸性的基本要求。銀漿成膜后的高導(dǎo)電率和致密性等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)是由銀粉的性能決定的，而銀粉的性能主要取決于其形貌結(jié)構(gòu)特征、粉末的粒度形態(tài)特征，本文主要研究銀粉形貌特征對(duì)銀除霧線的性能影響。

選取片狀、微晶銀粉及球形銀粉調(diào)制銀含量為80%的除霧線銀漿，對(duì)比其各性能，具體數(shù)據(jù)見表1。

從表1可以看出，球形銀粉調(diào)制的銀漿的除霧線方阻和電阻變化的率最低，焊接強(qiáng)度最高；片狀銀粉耐酸性最差，方阻最高，焊接強(qiáng)度最低，銀線通過酸液浸泡后脫落；微晶銀粉調(diào)制的銀漿的除霧線電阻變化率＞10%，耐酸性不合格。采用球形銀粉調(diào)制的銀漿的除霧線各性能均合格。通過掃描電鏡照片（SEM）觀察銀膜燒結(jié)后的致密性，分析影響除霧線性能的原因，SEM照片如圖1所示。

表1 不同形貌銀粉調(diào)制的銀漿銀除霧線性能對(duì)比

圖1 不同形貌銀粉調(diào)制的銀漿燒結(jié)銀膜SEM照片

圖1 分別是片狀銀粉、微晶銀粉和球形銀粉調(diào)制的銀漿燒結(jié)后的銀膜SEM照片。從圖中可以看出片狀銀粉調(diào)制的銀漿燒結(jié)后的銀膜存在孔洞、裂紋和透光現(xiàn)象，致密性最差；球形銀粉調(diào)制的銀漿燒結(jié)后的銀膜無孔洞、裂紋和透光現(xiàn)象，致密性最優(yōu)，導(dǎo)通效應(yīng)最好，所以方阻最優(yōu)，銀膜平整無孔洞滿足硬度6H要求。根據(jù)有關(guān)研究分析表明，如果銀膜微觀結(jié)構(gòu)存在孔洞和裂紋，在耐酸性試驗(yàn)中酸液會(huì)沿孔洞和裂紋進(jìn)入銀膜內(nèi)部侵蝕，使大量氫離子滲入玻璃結(jié)構(gòu)與玻璃相中的離子置換［1］，另外孔洞和裂紋在可焊性測(cè)試中會(huì)造成焊接面積的減少，從而降低除霧線的焊接強(qiáng)度。所以，銀膜的燒結(jié)致密性是銀漿方阻、硬度、焊接強(qiáng)度及耐酸性的基本要求。

表2 玻璃料的軟化溫度對(duì)除霧線的性能影響

2.2 玻璃料的軟化溫度對(duì)除霧線的性能影響

高溫?zé)Y(jié)銀漿是通過玻璃料在燒結(jié)過程中熔融流動(dòng)來連接銀層與基板，從而實(shí)現(xiàn)粘接。除霧線銀漿進(jìn)行燒結(jié)鋼化時(shí)，由于固相銀粉顆粒的存在而使物質(zhì)遷移，在表面張力和由此引起的毛細(xì)管力作用下，銀粉顆粒在玻璃料形成的液相帶動(dòng)和幫助下發(fā)生重新排列，顆粒重排使氣孔收縮并致密化[2]。在形成顆粒重排的過程中，玻璃料的流動(dòng)和浸潤(rùn)尤為重要，而軟化溫度決定著玻璃料的流動(dòng)和浸潤(rùn)性能。在本文中采用420℃、460℃、500℃、540℃、580℃軟化點(diǎn)的玻璃料，對(duì)比銀除霧線的硬度、焊接強(qiáng)度及耐酸性，具體數(shù)據(jù)見表2。

由表2數(shù)據(jù)可以看出，玻璃料的軟化溫度過高或過低都會(huì)影響銀除霧線的硬度、焊接強(qiáng)度和耐酸性，隨著玻璃化溫度的降低除霧線的焊接強(qiáng)度也隨之升高，軟化溫度在460℃時(shí)，除霧線的焊接強(qiáng)度達(dá)到最高值，但軟化溫度過低也會(huì)影響其焊接強(qiáng)度，在420℃時(shí)，焊接強(qiáng)度<200N不合格。除霧線的耐酸性也是隨著軟化溫度的降低呈現(xiàn)向好的趨勢(shì)，當(dāng)軟化溫度在460℃時(shí)耐酸前后的電阻變化率最小，耐酸性最優(yōu)。

從燒結(jié)機(jī)制來看，液相傳質(zhì)機(jī)制與固相顆粒傳質(zhì)機(jī)制同樣重要。由液相傳質(zhì)致密化機(jī)制可知，在表面張力的作用下，燒結(jié)體中的氣孔通過物質(zhì)傳遞而被排除，使銀膜致密化，當(dāng)液相（熔融的玻璃料）量足夠并完全潤(rùn)濕固相（銀粉顆粒）時(shí)，包圍氣孔的是連續(xù)的玻璃料，即對(duì)氣孔收縮的推動(dòng)力僅為表面張力。對(duì)于軟化溫度較低的玻璃料來說，相對(duì)于較高的燒結(jié)溫度，玻璃料就作為低熔點(diǎn)相參與燒結(jié)。升溫時(shí)，玻璃料能夠快速熔融形成固液兩相，由于固體顆粒之間的毛細(xì)管力的作用，先融化的物相被吸入固相顆粒間并填滿一定空間，這一固相顆粒間液相層的形成一方面導(dǎo)致了固相顆粒間“液態(tài)橋”的形成，另一方面低熔點(diǎn)相顆粒位置隨著液相和液體橋形成而產(chǎn)生空洞，從而不利于銀膜的致密化，直接影響除霧線的硬度、焊接強(qiáng)度和耐酸性。而軟化溫度高的玻璃料熔融較慢，不能夠充分流動(dòng)和浸潤(rùn)，不利于固相顆粒的重排，影響銀膜的致密化[2]。

2.3 氧化物含量對(duì)除霧線的性能影響

由于氧化物的熔點(diǎn)較高，在燒結(jié)過程中作為固相參與燒結(jié)，添加量較多時(shí)會(huì)影響除霧線的方阻，但為了調(diào)節(jié)除霧線的顏色和增加耐磨性會(huì)添加適量的氧化物。用球形銀粉和軟化溫度為460℃的玻璃料，添加不同含量的氧化物，研究其對(duì)除霧線的性能影響，具體數(shù)據(jù)見表3。

從表3中可以看出隨著氧化物含量的增加，焊接強(qiáng)度也呈現(xiàn)明顯的增加趨勢(shì)。方阻也隨著氧化物含量的增加有相應(yīng)的增長(zhǎng)，當(dāng)氧化物含量增加到0.6%時(shí)，方阻>4mΩ/□不合格。而除霧線的耐酸性在氧化物含量為0.4%時(shí)最佳。氧化物在含量為0時(shí)，即銀漿中不添加氧化物時(shí)，除霧線經(jīng)過酸液浸泡后電阻降低，呈現(xiàn)負(fù)的增長(zhǎng)。將浸泡酸液前后的銀膜進(jìn)行掃描電鏡對(duì)比，分析其浸酸后電阻降低的原因及氧化物對(duì)除霧線性能影響的原因。圖2為浸酸前的銀膜SEM照片，圖3為浸酸液后的銀膜SEM照片。

有關(guān)資料表明，銀漿燒結(jié)過程中玻璃料開始熔融時(shí)，總會(huì)有一小部分玻璃料由于密度較小而上浮至漿料表面，而氧化物由于熔點(diǎn)高在燒結(jié)過程以固相形態(tài)參與，可以防止一定的玻璃料上浮，則浸潤(rùn)玻璃基底的玻璃料就會(huì)相對(duì)增多，從而增加其焊接強(qiáng)度并加強(qiáng)了耐酸性。當(dāng)氧化物過多時(shí)，作為固相并不利于流動(dòng)和浸潤(rùn)，從而影響其致密化，使其阻止玻璃料上浮對(duì)銀漿焊接強(qiáng)度及耐酸性的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)小于致密化對(duì)銀漿焊接強(qiáng)度及耐酸性的影響，因而使銀漿耐酸性大幅度降低，并且，氧化物過多時(shí)會(huì)影響漿料的導(dǎo)電性能。

銀漿的電阻一般由接觸電阻和銀線電阻相加測(cè)得。從圖2可以看出，沒有氧化物的添加，燒結(jié)過程中部分玻璃料上浮至銀層表面，圖3中經(jīng)過酸洗之后銀膜表面的玻璃被洗掉而露出大量的銀粉顆粒，從而降低了銀漿的接觸電阻，而銀粉顆粒間的玻璃料由于有表面玻璃料的保護(hù)未來得及洗掉，銀線電阻無變化，兩者相加表現(xiàn)為銀漿電阻降低，使除霧線在耐酸性方面表現(xiàn)為負(fù)的增長(zhǎng)。添加氧化物的銀膜由于表層有極少量或沒有玻璃料的保護(hù)，酸液首先侵蝕的是銀粉顆粒間的玻璃料，使銀粉顆粒間距離增大，增加了銀線電阻，而在接觸電阻不變的情況下，總的表現(xiàn)為電阻增加，使除霧線在耐酸性方面表現(xiàn)為正的增長(zhǎng)。

圖2 浸酸液前銀膜SEM

圖3 浸酸液后銀膜SEM

表4 觸變劑種類對(duì)銀漿觸變性影響

表3 不同氧化物含量對(duì)除霧線的性能影響

2.4 添加劑對(duì)除霧線的性能影響

除霧線印刷于汽車專用玻璃上經(jīng)過燒結(jié)鋼化，不但具有加熱除霜霧的作用，還要起到美觀裝飾的作用，這就要求銀線在印刷燒結(jié)后平整、無毛刺斷線等現(xiàn)象。對(duì)于車用玻璃除霧線印刷工藝來說，觸變劑能調(diào)節(jié)銀漿的觸變能力，是必不可少的成分。可選的有氫化蓖麻油、聚酰胺蠟、納米二氧化硅等。添加表面活性劑的作用是降低有機(jī)體系的表面張力或與玻璃跟銀粉之間的界面張力，常用的有大豆卵磷脂等。用觸變指數(shù)來表征銀漿的觸變性，以5rpm/50rpm來計(jì)算觸變指數(shù)。按觸變劑添加的常用量0.5%對(duì)比效果，如表4所示。

從表4可以看出，添加氫化蓖麻油的印刷銀線整齊、無溢墨網(wǎng)痕現(xiàn)象，印刷性最好。

圖4和圖5分別是在加入氫化蓖麻油的前提下又添加表面活性劑前后的銀線燒結(jié)顯微照片。從圖中可以看出，添加表面活性劑后，燒結(jié)后的銀線平整、無毛刺和網(wǎng)痕現(xiàn)象。可以用添加氫化蓖麻油和表面活性劑的方法來優(yōu)化銀漿的印刷性和燒結(jié)平整性。

圖4 無表面活性劑添加

圖5 添加表面活性劑

3 結(jié)語

（1）銀膜的致密性是銀漿方阻、硬度、焊接強(qiáng)度及耐酸性的基本要求，采用球形銀粉可以提高銀膜的致密性。

（2）玻璃料的軟化溫度對(duì)除霧線的硬度、焊接強(qiáng)度及耐酸性有很大影響，使用玻璃溫度為460℃的玻璃料可以使除霧線性能達(dá)到最優(yōu)。

（3）添加0.4%的氧化物不僅可以調(diào)節(jié)除霧線的顏色，還能提高其硬度、焊接強(qiáng)度和耐酸性。

（4）添加適量的氫化蓖麻油和表面活性劑可以優(yōu)化銀漿的印刷性和燒結(jié)平整性。