膜過濾分離技術在廣式高鹽稀態發酵醬油中的應用

陳耿文 莊奕超 張靈芬 侯冶海 張少鵬 李冰

摘 要：該研究使用不同孔徑的有機膜和無機膜過濾設備，對廣式高鹽稀態醬油產品進行了膜過濾實驗。通過與傳統燭式過濾機過濾后的醬油在理化指標、微生物指標、感官等方面進行對比，結果表明，膜過濾機處理效果優于傳統燭式過濾機處理效果，且無機膜與有機膜的過濾效果并無明顯差異；使用0.1～0.4μm孔徑的膜過濾機，在保障過濾后的醬油維持原有風味不變的基礎上，能有效除去醬油中的微生物和顆粒沉淀。

關鍵詞：廣式高鹽稀態醬油；膜過濾；有機膜；無機膜

中圖分類號 TS264.21 文獻標識碼 A 文章編號 1007-7731（2018）09-0131-04

Study on the Application of Membrane Filtration Separation Technology in Cantonese-Style High-Salt Diluted Soy Sauce

Chen Gengwen et al.

（Guangdong Meiweixian Flavoring FoodsCo.，LTD，Zhongshan 528437， China）

Abstract：Use different aperture organic membrane and inorganic membrane separating devices in the high-salt diluted soy sauce. The comparison of physical and chemical indicators，microbiological indicators，and sensory organ of the soy sauce after filtration with a traditional candle filter showed that the membrane filter treatment was superior to the treatment effect of the candle filter.And there is no significant difference in the filtration effect between inorganic membrane filter and organic membrane filter.In addition，using a membrane filter with a pore size of 0.1～0.4μm can effectively remove microorganisms and particulate matter from soy sauce on the basis of ensuring that the filtered soy sauce remains unchanged in flavor.

Key words：Soy sauce；Membrane separation；Organic membrane；Inorganic membrane

1 前言

醬油在我國的釀造歷史悠久，南方醬油工藝以高鹽稀態為主，以廣式醬油為代表，是以大豆、小麥為原料，經日曬夜露，自然發酵，并從自然環境中獲取龐大微生物體系，共同互生最終賦予醬醪復雜而完整的酶系，釀制而成，因而廣式傳統醬油具有優良的特殊風味[1]。廣式高鹽稀態澆淋工藝釀造涉及多種微生物及相應生化反應的協同作用，過程復雜，雖然所得醬油交低鹽固態工藝好，但存在以下問題：存在不溶解的黃豆破碎物，后期醬油處理中過濾難度大；醬油中的可溶性蛋白質會在儲存過程及貨架期中因凝聚而形成沉淀，即二次沉淀，降低醬油的澄清度。

傳統的硅藻土過濾往往很難獲得理想的澄清效果，直接影響產品的品質和貨價期。而且硅藻土過濾機的占地面積大，其高能耗及硅藻土的排放和污染是企業面臨的巨大難題。而膜分離技術是一種常溫處理、無相變、操作簡單的新型分離技術，采用膜技術對加溫后的醬油進行除菌和澄清處理，可以不損害醬油的原有風味，在常溫下有效去除細菌、酶等物質以及其他懸浮物，從而可以獲得味道豐滿圓潤的醬油，同時省去硅藻土過濾工序，簡化工藝流程[2-3]。日本于20世紀80年代已將微濾應用于醬油生產[4]。本實驗中對發酵后的醬油原油，采用中空纖維微濾膜（有機卷式膜）和陶瓷微濾膜（無機膜）進行過濾，并對微濾處理生醬油的技術可行性進行分析研究，重點分析研究膜過濾除菌效果和相關質量指標在膜過濾前后的變化，同時與傳統的過濾澄清技術進行比較，探索膜過濾分離技術在廣式高鹽稀態發酵醬油中的應用[5-6]。

2 材料與方法

2.1 材料和設備

2.1.1 醬油 廣東美味鮮調味食品有限公司自產高鹽稀態醬油。

2.1.2 膜過濾設備 （1）無機陶瓷膜：由湖南恒輝膜技術公司提供的小型試驗機，膜為無機陶瓷（二氧化鈦+氧化鋯）（2）有機卷式膜：由安徽普朗膜技術公司提供的小型試驗機膜為該公司生產的中空纖維有機卷式膜（聚偏二氟乙烯材質）。

2.2 實驗方法

2.2.1 膜過濾技術介紹 膜過濾是一種“錯流過濾”形式的流體分離過程：原料液在膜管內高速流動，在壓力驅動下含小分子組分的澄清滲透液沿與之垂直方向向外透過膜，含大分子組分的混濁濃縮液被膜截留，從而使原料液達到過濾分離、濃縮、純化的目的（圖1）。

2.2.2 膜孔徑和材料的選擇 （1）無機陶瓷膜：孔徑為1.4μm、0.8μm、0.4μm微濾膜管；（2）有機卷式膜：孔徑為0.8μm、0.2μm、0.1μm微濾膜管以及0.03μm超濾膜管。

2.2.3 試驗方法 采用中空纖維膜柱和陶瓷膜柱對國內某醬油廠提供的原油進行了可濾性實驗，料液處理量為2～3L/min，錯流過濾操作溫度為30～50℃。過濾結束后先用冷水沖洗系統至回流液無色，接著使用60℃熱水循環清洗10min，然后使用60℃質量分數1%的NaOH和質量分數0.1%～0.3%的 H2O2混合溶液循環清洗30min。

2.2.4 分析方法 （1）總酸的測定：堿液滴定法，瑞士萬通888TItrando全自動電位滴定儀；（2）色度的測定：日本柯尼卡美能公司生產的CR-5分光測色儀；（3）濁度的測定：采用日本U T-21 型濁度儀測量；（4）氨基態氮的測定：甲醛滴定法，瑞士萬通888TItrando全自動電位滴定儀；（5）總氮的測定：采用瑞典FOSS-TECATOR公司生產的8400型凱氏全自動定氮儀，結合凱氏定氮法測定；（6）食鹽（以氯化鈉計）的測定：硝酸銀滴定法，瑞士萬通916全自動電位滴定儀；（7）可溶性無鹽固形物測量：烘干恒量稱重法；（8）pH值的測定：瑞士萬通888TItrando全自動電位滴定儀；（9）還原糖的測定：國標GB5009.7-2016直接滴定法。

3 結果與分析

3.1 不同膜材料對醬油濾出性能的影響 由表1可知：（1）使用1.4、0.8、0.4μm的無機陶瓷莫在36℃下對醬油澄清過濾時，1.4μm膜柱的平均滲透通量明顯高于0.8、0.4μm膜柱。進膜壓力隨膜柱孔徑變小而增大。（2）使用0.8、0.2、0.1、0.03μm的有機卷式膜在36℃下對醬油澄清過濾時平均滲透通量為483、221、200、75mL，孔徑為0.8μm的有機卷式膜滲通量最高。

3.2 不同膜材料對微生物攔截的影響 由表2可知：（1）無論是無機陶瓷膜或有機卷式膜，其對微生物的攔截效果均優于燭式過濾機，且不同膜孔徑的微生物指標差異較小；（2）經查閱相關資料，發現醬油中的常見的乳酸菌、酵母菌微生物直徑均在1.0μm以上，只有個別的微球菌直徑在0.7μm左右。燭式過濾機的助濾劑硅藻土的孔徑在10～14μm，形成架橋后孔徑有所縮小，但仍比膜過濾機大，因而在攔截微生物方面，膜過濾機效果更佳。

3.3 不同膜材料對常見理化指標的影響 由表3可知：（1）無論是有機膜還是無機膜機，過濾醬油前后的氨基態氮均無太大變化。因此，膜過濾前后對醬油氨基酸態氮變化影響較小；（2）除孔徑0.03μm的有機膜外，無論是有機膜還是無機膜，過濾后對醬油澄清液總酸含量在過濾后變化較小，pH值變化小。孔徑0.03μm的有機膜總酸降低、pH值有所上升，其原因可能是一些相對分子質量較大的酸性物質過濾后被截留；（3）膜過濾對于醬油澄清度影響程度較大，即孔徑越小，一些懸浮物質截留越多，對于醬油澄清越有利；比較2種膜，發現有機膜過濾后的醬油濁度要小于同等情況下的無機膜的情況，因此認為有機膜對于醬油過濾的澄清效果也更好。

3.4 不同膜材料對鹽分和可溶性無鹽固形物含量的影響 由表4可知：（1）膜過濾前后食鹽指標在16.47～16.56g/100mL，在檢測誤差范圍內，因而膜過濾前后對醬油中鹽分變化影響較小；（2）不論有機膜和無機膜，過濾后的可溶性無鹽固形物數值均比過濾前有所降低，只要是大顆粒物質被小孔徑的膜攔截下來。

3.5 不同膜材料對色差（L值）指標的影響 由表5可知：膜的孔徑與L呈現負相關關系，猜測原因為孔徑越小，有色物質被截留得越多。

3.6 不同膜材料對醬油感官的影響 由表6可知：1.4μm孔徑的無機膜用于過濾醬油，過濾后醬油口感、氣味無明顯差異，使用0.8、0.4μm孔徑的無機膜及0.8、0.2、0.1μm孔徑的有機膜用于過濾醬油，過濾后醬油口感、氣味有一定的損耗但優于傳統熱滅活醬油，而選用0.03μm的有機膜過濾后醬油口感、氣味差異明顯。

3.7 不同膜材料對留樣體態的影響 由表7可知：（1）總體上膜過濾后的樣品比傳統的燭式過濾機過濾效果更佳，其中孔徑為1.4μm較其他<1μm孔徑的留樣沉淀稍大些，而0.1、0.2、0.4、0.8μm的孔徑留樣沉淀一致；（2）不論使用無機膜及有機膜過濾醬油，其膜柱孔徑越小，其過濾效果越佳，其中0.03μm超濾后的留樣效果最佳。

4 結論

綜上所述，與傳統的硅藻土過濾相比較，使用膜過濾的成本會比硅藻土過濾稍高，但是減少了使用硅藻土等助濾劑而帶來的廢棄物的排放量。在相關的指標上，膜過濾處理過的醬油，其氨基酸、全氮等醬油核心指標無變化，同時更有效攔截微生物和顆粒物沉淀，保障醬油的澄清度和穩定性。從試驗的數據來說，選擇使用0.1～0.4μm孔徑的膜過濾均可以達到所要求的除菌、除沉淀的效果。關于0.03μm孔徑的過濾后產品口感、氣味有一定損耗，不建議使用。實際生產中對膜孔徑的選擇還得結合對產量進行選擇。

參考文獻

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[2]湘華，許鎖鏈，慕躍林，等.米曲霉ASP-m21產果膠酶及其酶學性質[J].食品與生物技術學報，2008，28（2）：112-116.

[3]Balbuena M B.Regeneration of Spanish style green table olive brines by ultrafiltration [J].Journal of Food Science，1998，6：1733-1736.（in Chinese）

[4]Nichol D J，CheryanM.Production of soy isolates by ultrafiltration：process engineering characteristics of the hollow fibred system[J].J Food Proc Preserve，1981，5（2）：103-108.

[5]譚佩毅.無機陶瓷膜醬油的澄清工藝研究[J].江蘇食品與發酵，2006，4：22-23.

[6]李梅生，趙宜江，張艷，等.陶瓷微濾膜處理生醬油的工藝研究[J].食品與機械，2007，1：120-124.

（責編：張宏民）