火花放電原子發射光譜儀快速測定合金飾品中鎘元素方法研究

沈方紅 沈霞陳旭來 蔣偉 蔡海兵

1浙江省機電產品質量檢測所 （浙江杭州 311305）

2上海市質量監督檢驗技術研究院 （上海 201114）

鎘是可溶性重金屬，會在人體內富集且不易排出體外，對人體生理系統（如腎臟免疫系統、造血系統、肝功能等）造成傷害，對嬰幼兒的傷害更加嚴重。此外，鎘最終會轉移到環境中，造成環境污染。

在國際法規和標準中[1]，禁止或限制在飾品、油漆、塑料和紙張等材料中使用鎘。含鎘飾品在回收或佩戴過程中，其中的鎘滲入環境及人體，會在自然界特別是水體、土壤，以及人體中累積和富集，擾亂生態系統，進而成為人類健康的障礙，最終將直接威脅人類的安全和生存。

測定鋁合金中鎘的質量分數一般采用溶液-吸光光度法，銅合金中鎘的質量分數測定一般采用電感耦合等離子體原子發射光譜法。但是這兩種方法耗時較長，操作復雜，且需要用到多種化學試劑[1]。

隨著科技的快速發展，目前已經能實現鎘的快速測定，且操作簡便、靈敏度高、準確度高。特別是采用火花源原子發射光譜法測定合金中的各種元素，不僅省去了煩瑣的溶樣步驟，而且滿足測定結果精密度和準確度的要求，大大縮短了分析時間，提高了分析效率。因此研究一種可以快速測得合金飾品中鎘質量分數的方法對于五金行業的可持續發展尤為重要。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

QSN750火花源原子發射光譜儀 （自帶銅合金及鋁合金類型標準化樣品），德國OBLF分析儀器公司；高純氬氣，體積分數高于99.999%。

1.2 工作條件

鎢電極直徑為6 mm、氬氣進口壓力為0.35 MPa、實驗溫度為23℃、相對濕度為50%。

1.3 實驗參數選擇

選取已經定值的標準樣品，改變不同實驗參數（沖洗時間、預燃時間、曝光時間），測定標樣中元素含量，計算其相對標準偏差。由于三者之間并沒有關聯，因此采用單因素法分別對三者進行參數優化，分別選擇銅合金標樣Pb1-2和鋁合金標樣6063進行參數選擇。

1.3.1 沖洗時間

樣品在火花室激發前必須先通入一定量的高純氬氣，以徹底去除火花室內殘留的空氣，這段時間稱為沖洗時間。若沖洗時間太短，導致空氣去除不盡，則會對樣品的激發過程產生干擾從而影響測定結果；若沖洗時間太長，則會造成高純氬氣的浪費[2]。根據經驗選擇銅合金沖洗時間分別為 1，2，3，4，5，6，7 s的7個點測定7組數據，由于銅合金Pb1-2中鉛元素相對穩定，以其相對標準偏差（RSD）為縱坐標，時間為橫坐標，繪制工作曲線，如圖1所示。

圖1 銅合金沖洗時間對結果的影響

根據經驗選擇鋁合金沖洗時間分別為1，2，3，4，5，6，7 s的 7 個點測定 7 組數據，由于鋁合金標樣6063中鐵元素相對穩定，以其相對標準偏差為縱坐標，時間為橫坐標，繪制工作曲線，見圖2。

圖2 鋁合金沖洗時間對結果的影響

從圖1的數據可以發現，元素測定的相對標準偏差隨著沖洗時間的增加而減小，并且從3 s開始逐漸趨于平穩，為保證穩定性，選擇4 s作為銅合金的沖洗時間。從圖2曲線可以看出，沖洗時間為3 s時相對標準偏差開始趨于穩定，因此選擇鋁合金的沖洗時間為3 s。

1.3.2 預燃時間

預燃時間是指從電火花光源接通到穩定并開始曝光前的這段時間［2］。由于原子化過程是金屬樣品從固態到氣態的原子或離子狀態，只有在原子化狀態下才能進行躍遷產生能量差，過程比較復雜，因此，只有在光源足夠穩定的情況下才能保證定量分析的精密度和準確度。根據經驗選擇銅合金預燃時間為 4，10，16，22，28，34，40 s 的 7 個點按照 1.3.1的描述繪制工作曲線，如圖3所示；而鋁合金預燃時間選擇為 2，6，10，14，18，22，26 s，結果見圖 4。

圖3 銅合金預燃時間對結果的影響

圖4 鋁合金預燃時間對結果的影響

圖3和圖4曲線變化趨勢大致一樣，數據的相對標準偏差隨著預燃時間的增加先減小后增大。結合圖3和圖4，可以看出，沒有達到穩定狀態之前，隨著預燃時間的增加數據精確度逐漸增加；在到達最低點以后隨著預燃時間的增加，相對標準偏差又逐漸增大。

因為在一系列化學物理反應達到一定的平衡狀態以后，若繼續讓儀器進行預燃而不進入下一步的分析階段，則會使平衡被打破，數據再次開始波動。根據本實驗數據，銅合金的預燃時間采用25 s，鋁合金的預燃時間采用11 s。

1.3.3 曝光時間

曝光時間又稱為積分時間，是樣品定量分析過程。曝光過程是光電流向積分電容中充電 （也稱積分）的過程。一般計算機處理信號以光電流的平均值作為積分的結果，積分時間過短可能會影響分析精度，文獻表明火花放電的總次數控制在2000～3 000次，鐵和分析元素的光強值和比值比較適中［3］。

根據經驗選擇銅合金、鋁合金曝光時間為1，2，3，4，5，6，7 s的 7 個點按照 1.3.1 的描述繪制工作曲線，如圖5、圖6所示。

圖5 銅合金曝光時間對結果的影響

從圖5和圖6的曲線可以看出，隨著時間的增加，銅合金和鋁合金數據的精確度增加，并隨著穩定狀態的到達而趨于平穩。因此銅合金和鋁合金的曝光時間均選擇為4 s。

圖6 鋁合金曝光時間對結果的影響

1.4 實驗方法

將隨機抽取的樣品加工出適合分析的平面，且分析面平整無氣孔等缺陷，待冷卻到室溫后置于儀器激發臺進行測試。實驗參數按照1.3選擇的結果進行設置，用類型標準化樣品校準銅合金和鋁合金工作曲線，并用控樣校準測試數據，每個樣品平均激發3次以上，取其平均值作為最后的測試結果。

2 結果分析與討論

2.1 樣品測定的精密度

將樣品平行測定7次，所得結果列于表1和表2中，并計算其相對標準偏差。

2.2 樣品測定的準確度

用光譜分析法和化學分析法對同一樣品進行測定，所得結果分別見表3、表4。

表1 銅合金樣品測定精確度結果 %

表2 鋁合金樣品測定精確度結果 %

表3 銅合金樣品光譜分析與化學分析結果比較 %

表4 鋁合金樣品光譜分析與化學分析結果比較 %

從表3、表4的比較結果可見，采用直讀光譜儀快速測定飾品中有害元素鎘質量分數的方法精密度和準確度均符合相關標準要求。基本建立了一種火花源原子發射光譜法，能夠快速測定合金飾品中鎘元素的質量分數，且省時高效。

2.3 樣品中鎘質量分數的測定

本次風險監測共抽取相關地區10個批次樣品，包含裝飾扣、紐扣及鋁制品，依次編號為1#～10#，樣品中鎘質量分數見表5。

按照GB 28480—2012《飾品—有害元素限量的規定》中4.2.1的要求，裝飾品中有害元素鎘的質量分數必須小于0.01%。從表5中的檢測數據可以看出部分飾品含有元素鎘，但是鎘質量分數均未超標。經走訪企業調研發現，部分飾品的鎘質量分數偏高的原因一是原材料中鎘元素較多，二是后續電鍍工藝也會帶入一部分有害元素。因此相關生產企業應該在這2個方面嚴格把關，將飾品中有害元素的含量控制在合理范圍之內。

表5 樣品測試結果

[1]金獻忠，丘寅.電火花直讀光譜法測定低合金鋼中碳的測量不確定度評定［J］.光譜實驗室，2003，20（3）：386-391.

[2]錢曉東，俞耿華，陳旭光,等.光電直讀光譜測定非常規樣品［J］.浙江冶金， 2008（4）：49-53.

[3]廉恩常.光電直讀光譜儀的工作原理及誤差分析［J］.中國計量，2010（7）：96-97.