對蔬菜中農藥殘留風險評價的模型探究及權重的確定

魏介琪，王俊平

（1.天津科技大學經濟與管理學院，天津300457；2.天津科技大學食品工程與生物技術學院，天津300457）

蔬菜是人們生活中不可缺少的副食品，近年來，隨著化肥、農藥的大量施用致使蔬菜中農藥殘留問題一直是食品安全關注的重點[1-2]。科學合理評價農藥殘留風險是蔬菜農藥殘留風險管理的一個重要途徑，目前農藥殘留的風險評價主要有基于膳食暴露評估的目標危害系數法（target hazard quotient，THQ）[3-5]，食品安全指數法和風險系數法等[6-8]。農藥殘留的風險決定于多個要素，包括其在不同食品中的含量、攝入量、種類特性、超標率等，因此，需要探尋一種方法能夠更為精確的評估農藥對人體的健康風險。

本文通過比較風險系數法與三標度（Analytic Hierarchy Process，AHP）法，綜合考慮農藥最大殘留限量、不同元素超標情況、以及農藥本身敏感性等因素，以污染物的風險權重作為評價指標，探討了兩種方法在解決不同危害物風險程度問題的可行性，為多元危害物的風險評價問題提供了一種合理的解決方法。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

按照NY/T 762-2004《蔬菜農藥殘留檢測抽樣規范》[9]及NY/T 789-2004《農藥殘留分析樣本的采樣方法》[10]在我國某地區各大農貿市場、批發市場采集各類居民常用蔬菜。采樣時間為2016年春（3月20日～3月30日）、夏（7月20日～7月30日）、秋（9月20日～9月30日）、冬（12月15日～12月25日）4個季節。采集的蔬菜樣品包括黃瓜、茄子、芹菜、辣椒、白菜、番茄、油麥菜、油菜、菠菜、豆角、西葫蘆、馬鈴薯等消費量較大的蔬菜共567份。采集后的樣品-20℃冷藏密封保存。

1.2 儀器與設備

氣相色譜質譜聯用儀（GC-MS）456GC Scion TQ：德國Bruker公司；陶瓷均質子：美國Agilent公司；MG-2200氮吹儀：日本RIKAKIKAI公司；MS3D渦旋儀：德國IKA公司；電子分析天平（萬分之一）：德國Sartorius公司；Milli-Q超純水儀：美國Millipore公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

本研究采用quechers方法對蔬菜樣品進行農藥殘留前處理。

取樣品的可食用部分15 g，加入10 mL 1%醋酸乙腈（5 mL乙酸+495 mL乙腈），置于破碎乳化儀中攪碎，轉移至50 mL離心管中，用5 mL 1%醋酸乙腈沖洗破碎乳化儀，加入安捷倫quechers試劑盒中的萃取鹽包（主要成份為醋酸鈉、硫酸鎂），加入陶瓷均質子，渦旋2 min后離心，取1 mL上清液于分散固相萃取（D SPE）小柱（成分為N-丙基乙二胺、石墨化炭黑和硫酸鎂），渦旋1 min后離心，取500 μL上清液置于1.5 mL離心管，用99.999%純度氮氣吹干，加入500 μL正己烷復溶后上氣相色譜質譜聯用儀檢測。同時做空白試劑對照，每個樣品做平行試驗。

1.3.2 樣品檢測

采用氣相色譜質譜聯用儀進行檢測，測定甲胺磷、氧樂果、甲拌磷、久效磷、樂果、二嗪磷、三唑磷、伏殺硫磷、殺螟硫磷、毒死蟬、敵敵畏、亞胺硫磷、馬拉硫磷、乙酰甲胺磷、三唑酮、百菌清、氯氰菊酯、氰戊菊酯、聯苯菊酯、溴氰菊酯、氯氟氰菊酯等21種農藥的殘留量。儀器方法參照中華人民共和國國家標準GB/T 23200.8-2016《水果和蔬菜中500種農藥及相關化學品殘留的測定氣相色譜-質譜法》同時檢測蔬菜水果中500種農藥的氣相色譜質譜聯用法[11]儀器操作條件見表1。

表1 GC-MS操作條件Table 1 GC-MS operating conditions

1.4 風險系數法

式中：P為該農藥殘留的超標率；F為該種農藥殘留的時間頻率；S為該種農藥殘留的敏感因子；a、b分別為響應的權重系數；P、F均為指定時間內的計算值，敏感因子S可根據當前該危害物在國內外食品安全上關注的敏感度和重要性進行適度調整；同時，式中P、F和S可根據具體情況采用長期風險系數，中期風險系數和短期風險系數[12]。

若 R＜1.5，該危害物低度風險；1.5＜R＜2.5，該危害物中度風險；R＞2.5，該危害物高度風險[12]。

1.5 三標度AHP法

三標度AHP法比較矩陣B=（bij）n×n

計算rij=∑bij（i=1，2，……n），即按行求和，再利用公式（2）求出判斷矩陣

方根法可用于計算各指標的權重，見表達式（3）這個計算過程可以借助MATLAB軟件實現。

2 結果與分析

2.1 蔬菜中農藥殘留檢測結果

2016年各類蔬菜有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯類農藥的檢出情況及超標情況如表2所示。

表2 各類蔬菜農藥檢出率及超標率Table 2 All kinds of vegetables pesticide detection rate and unqualified rate

有機磷農藥總的檢出樣本份數為94份，檢出率為16.58%，超標率為1.23%；有機氯類農藥總的檢出樣本數為25份，檢出率為4.41%，超標率為0.18%；擬除蟲菊酯類農藥總的檢出樣本數為42份，檢出率為7.41%，超標率為0%。本研究所獲得的數據與農業部例行監測所得合格率報告相吻合，蔬菜合格率大于97%[13]。數據真實有效，對兩種方法的評估結果奠定了數據基礎。

2.2 蔬菜農藥殘留風險評價

2.2.1 蔬菜農藥殘留的風險系數

本研究采用中期風險系數（三個月）和長期風險系數（一年）進行分析，因此施檢頻率為0.33，設定本試驗a=100、b=0.1；由于數據來源于正常施檢，所以s=1[12]。因本試驗中甲拌磷、久效磷、樂果、亞胺硫磷、氰戊菊酯5種農藥沒有殘留情況，所以未計算其風險系數。

不同種類蔬菜的農藥殘留風險系數如表3所示。

表3 不同菜類中的主要農藥殘留的風險系數Table 3 The safety coefficients of the main pesticide residues in different kinds vegetables

其中茄果類的三唑磷1.5＜R＜2.5，為中度風險；瓜果類的毒死蜱R＞2.5，為高度風險；葉菜類的毒死蜱R＞2.5，為高度風險，三唑磷和百菌清 1.5＜R＜2.5，為中度風險；豆莢類的三唑磷R＞2.5，為高度風險。綜合來看風險系數：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清。

2.3 三標度AHP法的評估結果

本文討論超標率相對較高的毒死蜱、三唑磷、百菌清3種農藥。由于農藥殘留的風險受多種因素影響，比如農藥本身毒性、不同食物攝入比例等，因此采用多目標決策的三標度AHP來確定不同污染物的風險程度并確定其權重。對3種危害物最大殘留限量進行兩兩比較[14]，每對指標比較形成的向量構造比較矩陣Bij，再運用式（2）構造判斷矩陣。

構造比較矩陣如式（4）：

利用構造的比較矩陣Bij，根據公式（2），求出判斷矩陣 Cij，如式（5）：

使用MATLAB軟件對判斷矩陣C進行運算，獲得主向量 ω=（0.637 0，0.258 3，0.004 2），最大特征向量λmax=3.038 5進行一致性檢驗后，結果0.038＜0.1，表明適用于進行蔬菜的風險評估。3種污染物的指標權重排序為：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，將各個指標權重因子帶入到可獲得其風險模型：P=0.637 0P毒死蜱+0.248 3P三唑磷+0.004 2P百菌清。

2.4 兩種方法比較

危害物風險系數是衡量一種危害物風險程度大小最直觀的參數。綜合考慮了危害物的超標率或陽性險檢出率、施檢頻率和其本身的敏感性的影響，并能直觀而全面地反映出危害物在一段時間內的風險程度[12]。三標度AHP方法主要是在層次構建中使用三標度（0，1，2）來定量的確定出有害物的危害程度，以此來建立出相應的判斷矩陣，通過對矩陣進行運算來獲得食品中的各種危害物所占的權重[15]，同時對其一致性進行檢驗，最后利用各危害物的所占的權重來構建出最終的風險模型，以此來對食品質量的風險進行評估。與之前通常在層次分析法中使用的九標度相比，三標度在極大程度上簡化了分析比較的過程，較易被專家和決策者接受[16]。

通過實際樣品的數據分析，對三標度AHP法與風險系數的判別結果進行比較，發現不同蔬菜中3種農藥風險系數均值排序均為：毒死蜱＞三唑磷＞百菌清，無明顯差異。其中風險系數法綜合考慮了超標率，施檢頻率和污染物本身敏感性因素，對風險進行分級相對直觀，準確。但對于不同污染物的攝入比例、污染物本身毒性因素等并未考慮其中。而改進AHP法，根據污染物的危害程度越低則限量值越大的原則，對污染物的最大殘留限量進行兩兩比較構造比較矩陣，再運用計算獲得判斷矩陣并進行一致性檢驗從而確定風險程度及權重。由于改進AHP法針對不同食品最大殘留限量的不同，整體評價某一地區蔬菜時如若以最大殘留限量作為指標構造比較矩陣，會存在重要程度難以確定的情況，因而用三標度AHP法確定污染物風險程度時，較適用于單一品種食品。其次，三標度AHP法對判斷矩陣需要進行一致性檢驗，各因素的重要性不一致則需要重新調整判斷矩陣，檢驗較于復雜[17]。此外，權值計算和一致性檢驗過程，精度不高[18]。

3 結論

本研究對我國某地區2016年采集的主要膳食蔬菜進行了農藥殘留檢測。檢測結果表明，很少部分蔬菜樣品的毒死蜱、三唑磷和百菌清存在超標情況。通過應用風險系數法和三標度AHP法，評估該地區蔬菜中農藥殘留風險，并計算3種超標污染物的風險權重，構建風險評估模型。其中，傳統的1-9標度對評估指標劃分較多，三標度AHP極大的簡化了分析比較過程，評估指標也更為準確，可靠。因此三標度很好的克服了1-9標度法的不足。此外，結合風險系數法和三標度AHP法來評估污染物風險程度并確定權重值更為有效合理。

綜上所述，為了對食品中污染物進行多層次、多因素的綜合性風險評估。運用風險系數法確定風險因子較高的污染物，再對這些污染物用三標度AHP方法確定權重系數，從而構造風險模型。在今后的研究中，可以綜合考慮其他的風險影響因素，使風險評價更加合理。也可以將此方法應用于評估其他重金屬，獸藥殘留等風險評價工作中，為食品安全風險評估工作提供參考。

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