油頁巖灰渣合成沸石及其對Cr（Ⅵ）的吸附研究*

金 烈，譚麗泉，余 梅，周建敏，黃 敏，黎英上

（廣東石油化工學院，廣東茂名525000）

油頁巖是一種新型的能源替代產(chǎn)品，并且由于儲量豐富而備受關注，其主要用于提煉頁巖油和直接燃燒發(fā)電。但是油頁巖資源在利用過程中，也會帶來一些不良影響。目前，普遍的技術是通過提煉或燃燒油頁巖利用其中的揮發(fā)分和固定碳，而燃燒后產(chǎn)生的大量油頁巖灰渣大部分不經(jīng)處理就被當作工業(yè)廢物丟棄。這樣不僅占用很多空間，而且灰渣中殘留的大量有毒物質，如重金屬元素、微量放射性元素、致癌物及有機污染物等經(jīng)過長時間的雨淋和擴散，會對周圍的水源、土地以及生物造成污染。除此之外，在一定條件下灰渣中的某些重金屬元素會滲入到土壤之中，對附近的生態(tài)環(huán)境造成破壞［1-2］。

油 頁 巖 灰 渣 的 主 要 成 分 有 SiO2、Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、K2O、Na2O 等，其所含的 SiO2和Al2O3是合成沸石分子篩的基礎原料，這為合成沸石分子篩提供了可能。筆者利用成本低廉的油頁巖灰渣合成沸石分子篩，并將其用于含鉻廢水的處理，既為沸石分子篩的合成提供了一種來源豐富的新原料，又能變廢為寶，保護環(huán)境［3］，具有經(jīng)濟和環(huán)保的雙重意義。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：油頁巖，茂名油頁巖露天礦場提供；重鉻酸鉀［配成模擬Cr（Ⅵ）污水］、濃硫酸、氫氧化鈉、氧化鈉、二苯基碳酰二肼等，均為分析純，天津百世化工有限公司提供。

儀器：V-5000型分光光度計、100 mL不銹鋼反應釜、臺式低速離心機、ZD-85型氣浴恒溫振蕩器、電子天平、干燥箱、馬弗爐、JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡、JW-BK132F型比表面積儀、D8 ADVANCE型X射線衍射儀。

1.2 油頁巖灰渣的制備

采用粉碎機將塊狀油頁巖打磨成粉末狀，過篩至粒徑≤110 μm，用坩堝盛裝一定量的粉末置于馬弗爐中，在750℃下焙燒4 h去除有機質。待油頁巖充分焙燒后，自然冷卻至室溫，用去離子水浸泡24 h，抽濾，在60℃下干燥5 h，得到預處理的油頁巖灰渣［4］。其主要成分及XRD譜圖分別見表1和圖1。由表1、圖1可見，茂名地區(qū)油頁巖灰渣的主要成分為二氧化硅。

表1 油頁巖灰渣的主要成分 %

圖1 油頁巖灰渣的XRD譜圖

1.3 沸石分子篩的合成方法

采用堿熔融-水熱合成法合成沸石［5］，在100 mL不銹鋼反應釜中按照 m（NaOH）∶m（油頁巖灰渣）=2∶1攪拌均勻，置于馬弗爐中于350℃下堿融活化2 h。待混合物冷卻至室溫后研磨，將混合物轉移到不銹鋼反應釜中，再加蒸餾水混合攪拌均勻，按表2的條件調節(jié)反應體系中H2O與Na2O的物質的量比、室溫陳化時間，置于100℃的電阻爐中晶化24 h，隨后過濾、用蒸餾水洗滌至中性，最后干燥即得沸石樣品。

表2 沸石合成條件

1.4 合成沸石對鉻（Ⅵ）的吸附實驗

稱取1 g不同條件下合成的沸石樣品分別置于250 mL錐形瓶中，分別加入10 mg/L的含鉻溶液50 mL，置于氣浴恒溫振蕩器中室溫振蕩吸附2 h后靜置2 h，取一定體積的上層清液于10 mL離心管中經(jīng)3 000 r/min離心分離10 min，測定溶液中鉻（Ⅵ）的濃度［6-7］。按照式（1）、（2）分別計算改性油頁巖灰渣吸附模擬水樣中Cr（Ⅵ）的吸附率（Q，%）和吸附量（Qe，mg/g）。

式中，ρ0為初始 Cr（Ⅵ）溶液質量濃度，mg/L；ρe為平衡時溶液中Cr（Ⅵ）質量濃度，mg/L；V為吸附溶液體積，mL；m 為沸石用量，g。

1.5 分析方法

采用GB 7467—1987《水質六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法的方法測定溶液中Cr（Ⅵ）的濃度［8］。

2 結果與討論

2.1 SEM照片和BET分析

按照1.3節(jié)的方法，選擇H2O與Na2O的物質的量比分別為30、40、50，于陳化和不陳化2種條件下合成6種沸石。利用掃描電子顯微鏡對油頁巖灰渣以及這6種合成沸石進行掃描分析，結果見圖2和圖3。由圖2和圖3可見，油頁巖灰渣較為分散，表面形態(tài)比較致密，具有一定的空隙結構，而且孔徑大小不一；而合成的沸石結構疏散孔洞均勻一致，存在更多的孔隙結構與孔道。

圖2 油頁巖灰渣的SEM照片

采用比表面積儀對6個沸石樣品做了比表面積和孔徑的測定，結果見表2。由表2可見，合成的沸石的BET比表面積和總孔體積均比油頁巖灰渣的大，孔隙數(shù)量更多，這為吸附Cr（Ⅵ）等重金屬離子提供了可能。6個沸石樣品中，BET比表面積大小的順序為樣4＞樣3＞樣 5＞樣6＞樣2＞樣1， 而其中樣 3小于50 nm的吸附孔徑比例達到61.65%，而樣4小于50 nm的吸附孔徑比例才39.82%，說明相對于其他的5個樣品，樣3內部的微孔數(shù)量更多，沸石內部更加疏松多孔。

圖3 合成沸石的SEM照片

表2 BET分析結果

2.2 不同沸石對Cr（Ⅵ）的吸附

根據(jù)1.3節(jié)的實驗條件，研究了油頁巖灰渣和6種合成沸石對Cr（Ⅵ）的吸附情況，實驗結果見圖4。

圖4 油頁巖灰渣及合成沸石樣品對Cr（Ⅵ）的吸附影響

由圖4可知，合成沸石樣品對Cr（Ⅵ）的吸附率均大于油頁巖灰渣的吸附率，其中樣3對Cr（Ⅵ）的吸附率最大，達到39.3%，而樣1對鉻的吸附率最小，這個結果和表2中比表面積測定結果基本一致。因為沸石的表面積和孔徑的大小及數(shù)量直接影響沸石的吸附能力，相對于其他5種沸石，樣3內部的微孔數(shù)量增加，沸石內部更加疏松多孔，從而增強了其對 Cr（Ⅵ）的吸附能力［9］。因此采用樣 3做后續(xù)實驗。

2.3 吸附等溫分析

利用Langmuir吸附等溫方程和 Freundlich吸附等溫方程對樣3對鉻（Ⅵ）的吸附進行擬合［10］。其表達式：

Langmuir吸附等溫方程：

Freundlich吸附等溫方程：

式中，ρe為吸附平衡時溶液中Cr（Ⅵ）的質量濃度，mg/L；Qe和Qm分別為合成沸石的平衡吸附量與飽和吸附量，mg/g；KL為與吸附能有關的Langmuir常數(shù)；KF、n為吸附量和吸附強度相關的Freundlich系數(shù)。

具體方法：利用樣3對質量濃度分別為5、10、15、20、25 mg/L 的含 Cr（Ⅵ）溶液在 pH=5 的條件下室溫振蕩吸附2 h后，進行Cr（Ⅵ）的吸附量和溶液中Cr（Ⅵ）濃度的測定。將相關實驗數(shù)據(jù)代入Langmuir和 Freundlich吸附方程中，以 ρe/Qe對 ρe作圖得到朗格繆爾吸附等溫線，見圖5a。以lg Qe對lg ρe作圖得到Freundlich吸附等溫線，見圖5b。

圖5 樣 3的 Langmuir（a）及樣 3的Freundlich（b）吸附等溫線擬合

對比圖5中2個方程的相關系數(shù)R2發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)reundlich模型數(shù)據(jù)比Langmuir模型具有較好的擬合性。所以樣3對Cr（Ⅵ）的吸附等溫線數(shù)據(jù)符合Freundlich模型。從直線的斜率和截距可以得出Freundlich 常數(shù) KF=0.030 63，1/n=0.906 0，在 0～1 之間，R2=0.983 6，表示有利于吸附過程的發(fā)生，且該吸附過程是在單層與多層之間同時進行［11］。

3 結論

本文采用堿融-水熱法合成沸石分子篩，對合成條件做了初步的研究，并利用合成沸石對鉻（Ⅵ）的吸附特性做了探討，得到結論：1）實驗得到的沸石分子篩，其BET比表面積和總孔體積均比油頁巖灰渣的大，沸石內部的小孔徑（＜50 nm）數(shù)量也隨之增多，說明合成沸石內部更加疏松多孔，對沸石的吸附能力有促進作用，這為吸附Cr（Ⅵ）等的重金屬提供了可能；2）當混合物體系中H2O與Na2O的物質的量比為40，且在室溫靜置陳化6 h后晶化合成出來的沸石內部的疏松程度比其他樣品要好，對Cr（Ⅵ）的吸附能力更強；3）Freundlich方程能更好地擬合合成沸石吸附Cr（Ⅵ）的過程，且R2為0.983 6，擬合效果較好。

［1］ 朱榮東，劉娜，常均雨.改性油頁巖殘渣對鉛和鎘的吸附研究［D］.吉林：吉林大學，2011.

［2］ 郭立.油頁巖渣制備陶粒及其對Cr6+吸附性能實驗分析［C］∥2010年中國環(huán)境科學學會學術年會論文集.北京：中國環(huán)境科學學會，2010：4196-4200.

［3］ Al-Qodah Z，Shawaqfeh A T，Lafi W K.Adsorption of pestieides from aqueous solutions Using Oil shale ash［J］.Desalination，2007，208（1/2/3）：294-305.

［4］ 牛顯春，余梅，周建敏，等.油頁巖灰渣酸法制備聚合氯化鋁的酸溶工藝研究［J］.工業(yè)安全與環(huán)保，2016，42（2）：22-24.

［5］ 張紅.以油頁巖灰為原料合成沸石分子篩的研究［D］.大連：大連理工大學，2009.

［6］ 金蘭淑，王建國，李平，等.改性油頁巖灰渣對水中DNBP吸附去除效果［J］.環(huán)境工程學報，2013，7（12）：4786-4792.

［7］ Fernandes-Machado N R C，Miotto-Bigatao D M.Use of zeolites synthesized from oil shale ash for arsenic removal from polluted water［J］.Quimica Nova，2007，30（5）：1108-1114.

［8］ 黃玉梅.改性沸石制備及對其鉻吸附特性的研究［J］.硅酸鹽通報，2017，36（1）：205-209.

［9］ 楊敏，柯俊鋒，何曉曼，等.氫氧化鈉改性沸石對水中Cu2+的吸附特性研究［J］.環(huán)境污染與防治，2017，39（3）：314-318.

［10］ 倪浩，李義連，崔瑞萍，等.白云石礦物對水溶液中Cu2+、Pb2+吸附的動力學和熱力學［J］.環(huán)境工程學報，2016，10（6）：3077-3083.

［11］ 高雯雯，蘇婷，閆龍，等.負載錳活性炭對苯酚吸附性能的研究［J］.非金屬礦，2017，40（2）：79-82.