響應曲面法優化四氟硼酸鋰制備工藝研究

王永勤，薛旭金，郭賢慧

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

隨著全球能源需求的不斷增長和能源利用率不足等問題層出不窮，許多不可再生資源逐漸枯竭，人們賴以生存的環境也遭受了嚴重的破壞。因此，能源匱乏和環境污染已經成為制約當代社會發展的兩大壁壘，人們急需開發太陽能、風能等新型清潔能源，以緩解經濟發展速度過快與能源環境之間日益尖銳的矛盾［1］。1991年，索尼公司攻克了鋰離子電池的技術難題，率先發布了商用鋰離子電池，并在電子設備中進行大力推行和應用。與傳統電池（如鎳鉻電池等）相比，鋰離子電池的優點眾多，不僅能夠為手機、電腦等便攜式電子產品提供理想能源，也能夠滿足未來新能源電動汽車的高安全、高容量密度和高倍率等需求。鋰離子電池以其不可替代的優勢已在人們生活中扮演著越來越重要的角色［2-3］。

現有商業化鋰離子電池采用的電解質通常為六氟磷酸鋰（LiPF6）。 但是，LiPF6對水分十分敏感，其制備過程和使用條件也比較苛刻，必須在完全隔離水分的環境中進行［4］。相比之下，新型鋰鹽四氟硼酸鋰（LiBF4）具有對水分敏感性低、熱穩定性好、低溫性能良好等優點，可以有效彌補LiPF6的缺點，現已成為廣大研究者的關注熱點［5-8］。

響應曲面法是利用合理的實驗設計方法并通過實驗得到一系列數據，采用多元二次回歸方程來擬合影響因子與響應變量之間的函數關系，通過對回歸方程的分析來尋求最優工藝參數，解決多變量問題的一種統計方法［9］。和單因素實驗法和正交實驗法相比，響應曲面法具有如下優點：1）實驗設計合理；2）確定實驗結果的最佳值；3）可將得出的模擬方程與真實值進行對比分析［9］。因此，筆者首次采用響應曲面法研究反應比例、反應時間和降溫速率及其相互作用對LiBF6產品純度的影響，提出了一種響應曲面回歸模型，并將其應用于實驗研究中。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑和儀器

原料與試劑：氟化鋰［純度＞99.99%，w（H2O）＜1.0×10-4，多氟多化工股份有限公司］；氫氟酸［純度＞99.99%，w（H2O）＜4.0×10-5，多氟多化工股份有限公司］；三氟化硼［純度＞99.5%，w（H2O）＜4.0×10-5，大連光明化工研究院］；氮氣［純度＞99.999%，w（H2O）＜1.0×10-5，φ（O2）＜3×10-6，河南源正科技發展有限公司］。

儀器：DFY-10/60型低溫冷卻反應浴、MiniFlex 600型X射線衍射儀、Bruker AV 400型核磁共振儀（399.65 MHz）、JSM-6360LV 型掃描電鏡、ICPM 8500型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗方法

1.2.1 操作步驟

氮氣氛圍下，將一定量的氟化鋰（LiF）溶解在無水氫氟酸（HF）中，n（LiF）∶n（HF）=1∶2；通入三氟化硼（BF3）氣體，反應一段時間后，梯度降溫至-10℃，結晶3 h；過濾；氮氣氣氛下，室溫干燥15 h，即得高純LiBF4產品。

1.2.2 單因素實驗設計

通過查閱相關文獻，分別選取了3個影響因子：LiF和BF3物質的量比、反應時間、降溫速率做了研究，并按照1.3節中的表征方法（3）計算LiBF4產品的純度。

1.2.3 響應曲面實驗設計

本實驗在單因素實驗設計的基礎上，采用Minitab分析軟件，進行3因素3水平的響應曲面分析，以確定最佳實驗參數。因素及水平如表1所示。

表1 響應曲面實驗因素及水平

1.3 產品表征

1）微觀結構：采用核磁共振儀對LiBF4產品的微觀結構進行表征。

2）表面形貌：采用掃描電鏡對LiBF4產品的表面形貌進行表征。

3）純度：首先分析LiBF4產品中陽離子、陰離子、游離酸、水分、不溶物含量，再用100%減去上述雜質含量即可得到LiBF4產品的純度。雜質含量測定方法：Na+等陽離子利用ICP-OES測定；NO3-等陰離子利用離子色譜測定；游離酸（以HF計）采用微量滴定管測定；在手套箱中采用831水分測定儀進行水分測定；不溶物利用玻璃砂坩堝、電烘箱測定。

2 結果與討論

2.1 單因素實驗

實驗考察了 BF3和 LiF物質的量比（0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 和 1.6）對 LiBF4產品純度的影響，結果如圖1a所示。由圖1a可知，隨著BF3與LiF物質的量比逐漸增大，LiBF4產品的純度呈現出先增大后穩定的趨勢，在 n（BF3）∶n（LiF）為 1.2∶1 左右時達到最大值。其原因：當BF3與LiF物質的量比為0.6～1（不包括1）時，LiF過量，而過量的LiF會隨著反應的進行沉積在LiBF4產品中，從而導致產物的不溶物雜質升高，純度較低；當BF3與LiF物質的量比為1～1.6時，反應物BF3的比例逐漸增大，使得LiF反應逐漸完全，沉積在LiBF4產品中的LiF逐漸減少，產品純度逐漸提高。 當 n（BF3）∶n（LiF）=1.2 時，LiBF4產品的純度趨于穩定。因此，實驗選擇適宜的BF3與LiF物質的量比為1.2左右。

反應時間對反應的進行有重要的影響。當反應不完全時，產品中容易引入其他雜質，導致產品純度較低。 本實驗中，考察了反應時間（2、4、6、8、10、12 h）對LiBF4產品純度的影響，結果見圖1b。由圖1b可知，加入LiF后，隨著反應時間不斷延長，LiBF4產品的純度呈現出先增大后穩定的趨勢。在前6 h時，LiBF4產品的純度不斷增大，這是因為隨著反應時間的延長，LiF反應逐漸完全，LiBF4產品的結晶形態趨于完整，從而使得產品純度不斷增大；當反應時間超過6 h時，產品的純度基本不再變化，因為此時LiF和BF3反應已達到動態平衡。綜合考慮，實驗選擇適宜的反應時間為6 h左右。

圖1 單因素條件對產品純度的影響

LiF與BF3反應完全后，可以通過降低溫度的方式來減小LiBF4在HF中的溶解度，從而析出LiBF4，并通過過濾干燥的方式得到高純LiBF4產品。實驗考察了降溫速率（2、4、6、8、10 ℃/h）對 LiBF4產品的純度的影響，結果見圖1c。由圖1c可知，隨著降溫速率的增大，產品純度逐漸降低。這是因為溶液降溫的速率越快，LiBF4產品的析出速率越快，容易導致LiBF4晶核生長不完整，Na+等陽離子和Cl-等陰離子易于摻雜在LiBF4晶體中，使得LiBF4產品中雜質含量增大，產品純度降低。綜合考慮，實驗選擇適宜的降溫速率為2℃/h。

2.2 響應曲面分析

2.2.1 擬合模型方差分析

在單因子實驗的基礎上，在較優水平區間內進行中心復合設計，并以LiBF4產品的純度為響應變量，找到最佳實驗參數。實驗設計及其所對應的實驗結果如表2所示。回歸模型方差分析如表3所示。

表2 實驗設計及檢測結果

表3 回歸模型方差分析表

運用Minitab軟件對表2中的實驗結果進行多元線性回歸分析及二次項擬合，得到純度的回歸方程：

由表3可知，回歸模型所對應的P值為0.000 1，說明該實驗模型選擇比較合適，具有顯著性，實驗相對誤差較小。而且該模型的校正決定系數為0.9854，說明該模型能夠對響應變量98.54%的變化規律作出解釋。由表3還可以看出：一次項中，A、C所對應的P值小于0.05，所以這2個因素對LiBF4產品的純度有顯著影響；二次項中，A2、C2和反應比例與降溫速率的交互作用（AC）所對應的P值小于0.05，所以這2個因素對LiBF4產品的純度有顯著影響。

2.2.2 響應曲面優化

根據2.2.1節所建立的模型方程，應用響應曲面法繪制響應變量LiBF4產品的純度與A、B、C 3個影響因子之間的三維響應曲面分析圖，結果見圖2。在實驗參數優化區間選擇合適的前提下，最佳實驗參數應位于響應曲面頂點附近的區域。若響應曲面的坡度較為平緩，則表明該影響因子對響應變量的影響不顯著；相反，則意味著該影響因子對響應變量的影響顯著。

圖2 純度與反應時間、反應比例（a）及純度與降溫速率、反應比例（b）和純度與降溫速率、反應時間（c）的曲面圖

由圖2a可看出，當降溫速率為2℃/h時，反應時間對產品純度的影響曲線變化較為平緩，說明其對產品純度的影響比較小；而反應比的影響曲線呈現出先升高后降低的趨勢，說明其對產品純度的影響較大。由圖2b可知，當反應時間為6 h時，反應比和降溫速率的交互作用對產品純度的影響明顯，曲線呈上升趨勢，且變化幅度較大。由圖2c可以看出，當 n（BF3）∶n（LiF）=1.2 時，反應時間和降溫速率的交互作用對產品純度有一定的影響，但是，與反應比和降溫速率的交互作用對產品純度的影響相比，該影響作用相對較小。

通過Minitab軟件對回歸模型進行分析可以得出最佳實驗參數：n（BF3）∶n（LiF）=1.21、反應時間為6 h，降溫速率為1.59℃/h。該實驗條件下制備的LiBF4產品純度理論值為99.99%。

2.2.3 實驗驗證

為進一步驗證響應曲面優化結果的可靠性，實驗采用上述最佳實驗參數進行LiBF4的制備。共做3次平行實驗，所得產品的純度平均值為99.986%，與理論值的誤差為0.004%。實驗值與理論值非常接近，說明該實驗模型具有高度的可靠性和實用價值。

2.3 結構表征

采用核磁共振儀對LiBF4的結構進行表征，測試試劑為氘代氯仿（DMSO-D6），測試溫度為25℃，內標物為四甲基硅烷（SiMe4），結果見圖3。圖3中的化學位移和文獻［8］中的實驗數據一致，說明本實驗制備的產品為LiBF4產品。由圖3a可知，1F NMR譜圖中，LiBF4在-1.5×10-4處有且只有一個特征峰，這是因為LiBF4的分子結構中雖然含有4個F原子，但是這4個原子處于同等環境中。所以，1F NMR譜圖中有且只有一個特征峰；而且，該1F NMR譜圖中未出現任何雜峰，說明該產品的純度很高。從圖3b可知，1B NMR譜圖中，LiBF4在化學位移0處有且只有一個特征峰，這是因為LiBF4的分子結構中只含有一個B原子，而且，該1B NMR譜圖中也未出現任何雜峰，也進一步驗證了該產品的純度很高。

圖3 LiBF4的 1F NMR譜圖（a）和1B NMR譜圖（b）

3 結論

采用響應曲面法研究了反應比、反應時間和降溫速率及其相互作用對LiBF4產品純度的影響，得出結論：1）利用響應曲面中心組合設計（CCD）建立的模型能夠解釋3個影響因素及其交互作用對LiBF4產品純度的影響規律，同時具有良好的預測作用；2）對純度和3個影響因素之間建立了回歸方程，該方程與實際數據之間具有很好的吻合度；3）確定最佳實驗參數：n（BF3）∶n（LiF）=1.2、反應時間為 6 h、降溫速率為1.59℃/h，且該實驗條件下制備的LiBF4產品純度可達99.99%。

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