中高溫復合相變儲熱材料的制備及性能研究*

許 永 ，張葉龍 ，趙偉杰 ，王 敏 ，翁立奎 ，冷光輝 ，丁玉龍

（1.南京金合能源材料有限公司，江蘇南京210047；2.英國伯明翰大學）

能源在國民經濟中具有極其重要的戰略地位，因此如何高效利用能源成為了一個熱門的研究課題。太陽能、風能、工業余熱具有總量大、分布廣等優點，近年來得到了廣泛應用，但是這些能源存在間歇性和不穩定性特點，限制了其高效利用［1-4］。儲熱技術是解決這些問題的關鍵技術之一，比如制備中高溫的相變蓄熱材料作為工程項目應用中的蓄熱體，可使能源能夠穩定輸出，因此研究中高溫蓄熱材料具有重要研究價值意義。

碳酸熔鹽熔點高，比熱大，如 Na2CO3-K2CO3二元熔鹽低共熔點為710℃，比熱為1.56 J/（g·℃），潛熱為150 J/g，且碳酸熔鹽腐蝕性小、密度大，比較適合制備相變蓄熱材料［5-8］。 Nobuyuki Gokon 等［9］采用直接混合法制備了Na2CO3/MgO復合相變儲熱材料，研究表明Na2CO3質量分數為90%，材料的儲放熱性能最好；王華等［10］采用容滲法制備了Na2CO3-K2CO3-Li2CO3/MgO復合相變儲熱材料，但無詳細實驗結論；張仁元等［11］采用混合-壓制-燒結工藝制備了Na2CO3-BaCO3/MgO復合相變儲熱材料，相變材料質量分數為50%，相變潛熱為83 J/g。但這些材料不是制造成本高，就是相變潛熱低，或者是成型困難。為制備物美價廉的定型蓄熱材料，筆者采用直接混合-壓制-燒結工藝制備定型中高溫復合相變儲熱材料，用NaCl、KCl熔鹽替代Na2CO3-K2CO3二元熔鹽中的Na2CO3，可形成熔點更低、相變潛熱更高的改性共熔物，與氧化鎂、黏結劑復合后，可制備成性能優異的中高溫復合相變儲熱材料。

1 實驗

1.1 原料與試劑

Na2CO3（純度＞99%，工業級），山東海化股份有限公司提供；K2CO3（純度＞98%，工業級），優利德化工有限公司提供；NaCl（純度≥99%，工業級），中鹽東興鹽化股份有限公司提供；KCl（純度≥98%工業級），濟南宏巨化工有限公司提供；MgO（純度≥96%，工業級），青島誠祥氧化鎂廠；黏結劑（純度≥90%工業純），浙江省嵊州市浙東精細制品廠提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 原料預處理

分別將Na2CO3和K2CO3在烘箱內120℃干燥24 h，按照質量比1∶1混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃下燒制1 h，得到混合熔鹽樣品a。

分別將 Na2CO3和NaCl在烘箱內120℃干燥24 h，按照質量比1∶1混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃下燒制1h，得到混合熔鹽樣品b。

分別將 Na2CO3、NaCl、KCl在烘箱內 120 ℃干燥24 h，按照質量比 3.3∶2∶2.6 混合，并在研缽中研磨20 min，放馬弗爐中750℃燒制1 h，得到混合熔鹽樣品 c。

1.2.2 中高溫復合相變儲熱材料的制備

將樣品a、b、c分別按照一定質量比與適量的MgO和黏結劑混合，其中相變材料質量分數為55%，MgO和黏合劑質量分數共計45%，MgO和黏結劑質量比為4∶1。在研缽中研磨20 min，再添加適量的水作為黏結劑，使用69YP-15A&24B型粉末壓機壓制成圓柱形樣片，樣片直徑為20 mm，成型壓力為15 MPa。置于馬弗爐中，在750℃下燒制成型，得到的中高溫復合相變儲熱材料樣品分別記為樣品A、樣品 B、樣品 C。

1.2.3 采用重量法測試中高溫復合相變儲熱材料的熱循環性能

將樣品A、樣品B、樣品C放入馬弗爐中，設置從常溫經300 min升溫至750℃，并保溫600 min，再經過600 min降溫至30℃，每經過一個周期，稱取樣品的質量，計算樣品的質量損失率，以質量損失率對中高溫復合相變儲熱材料保溫時間作圖，得出質量損失曲線。

1.3 實驗表征

采用Labsys Evo型同步熱分析儀測試中高溫相變材料和中高溫復合相變儲熱材料的相變溫度和相變潛熱，采用RGM-4100型電子萬能材料試驗機對高溫復合相變材料進行抗壓強度測試。

2 結果與討論

2.1 中高溫相變儲熱材料的熱分析

按照上述制備方法制備了3種混合熔鹽，并使用DSC熱分析儀對樣品做了熔點和相變潛熱測量，結果見圖1。從圖1可知，樣品a的熔點為709℃，相變潛熱為150.83 J/g，熔點數據非常接近最低共熔點710 ℃［3］；同樣都是按照質量比 1∶1 的比例與 Na2CO3混合，樣品b通過添加NaCl替代K2CO3后，其熔點比樣品a低64℃，為645℃，并且相變潛熱是樣品a的1.96倍，即295.52 J/g；樣品c通過添加25.32%（質量分數，下同）的NaCl和32.91%（質量分數）的KCl替換 K2CO3，與 41.77%（質量分數）的 Na2CO3混合，其熔點比樣品a低128℃，為581℃，并且相變潛熱為354.11 J/g，是樣品a的2.35倍。

圖1 不同熔鹽樣品的DSC曲線

目前，由于K2CO3價格相對較高，且Na2CO3和K2CO3二元熔鹽相變潛熱低、相變溫度較高，工業應用成本較高。添加成本較低的NaCl和KCl材料替代K2CO3具有較高的性價比，且熔鹽溫度較低，相變潛熱相對較高，該熔鹽比較適合作為工業蓄熱介質。

2.2 中高溫復合相變儲熱材料熱分析

圖2 中高溫復合相變儲熱材料DSC曲線

根據1.2.2節的制備方法，制備中高溫復合相變儲熱材料樣品A、樣品B、樣品C，并使用DSC熱分析儀對樣品進行相變峰值溫度和相變潛熱的測量，結果見圖2。從圖2可知，樣品A的相變峰值溫度為717℃，相對于樣品a，熔點升高了7℃，相變潛熱為49.82 J/g；樣品B的DSC曲線出現2個峰，一個峰值溫度是635℃，相變潛熱為104.68 J/g，另一個峰值溫度是688℃，相變潛熱為19.64 J/g，相變潛熱總計124.32 J/g；樣品C的相變峰值溫度為567℃，相對于樣品c，熔點降低了14℃，相變潛熱為134.69 J/g。

樣品C相變潛熱是樣品A的2.70倍，且相變峰值溫度最低為567℃，相比其他樣品，添加氧化鎂和黏結劑基體材料后，樣品C的潛熱最高，相變峰值溫度最低，成本和性能都有很大的優勢，很適合作為工業余熱回收和固體蓄熱電鍋爐供暖的固態相變蓄熱體。

2.3 中高溫復合相變儲熱材料熱循環性能

將樣品A、樣品B、樣品C分別在750℃下循環5個周期后，可以觀察到樣品表面均無任何裂紋，成型較好，其質量變化率隨熱循環周期數的變化曲線如圖3所示。由圖3可見，3種樣品的質量損失率相差不是很大，損失率均在0.5%（質量分數）以內。從曲線中可以看出，質量損失率次序為樣品C＞樣品B＞樣品A，隨著熱循環周期數的增加，3種樣品的質量損失隨之增加，且剛開始樣品的損失率較大，這是樣品中的水分和原材料中有機雜質的揮發所致。當保溫時間達到50 h時，樣品的質量損失率都趨于一個定值，說明這3種樣品的熱穩定性較好。由于這3種樣品在750℃以內熱穩定性較好，可以作為固體相變儲熱材料使用，其中樣品C相變峰值溫度低，相變潛熱大，成本最低。

圖3 樣品質量變化率與熱循環周期數的關系曲線

2.4 保溫時間對中高溫復合相變儲熱材料熱穩定性的影響

將樣品 C 在 750 ℃下保溫 10、20、30、40、50 h后，測試樣品的相變峰值溫度和相變潛熱，測試結果見圖4。由圖4可見，隨著保溫時間的延長，樣品C的相變峰值溫度和相變潛熱值基本保持不變，變化量分別為±5℃和±10 J/g，這與圖4中樣品的質量變化率基本不變的理論相符。除此之外，樣品C成型性能較好。以上結果說明，熔鹽與氧化鎂、黏結劑具有很好的物理化學相容性。

圖4 相變峰值溫度（a）、相變潛熱（b）隨保溫時間的變化曲線

2.5 中高溫復合相變儲熱材料的力學性能隨保溫時間的變化

將樣品 C 在 750 ℃下保溫 10、20、30、40、50 h，測試其常溫抗壓強度，結果見圖5。由圖5可見，隨著保溫時間的延長，樣品C的常溫抗壓強度基本保持穩定，且呈現微增加趨勢，這可能是由于熔鹽與氧化鎂、黏結劑結合更加緊密，相互滲透更加完全的結果。熱處理后，樣品的常溫抗壓強度基本保持不變，熱穩定性較好。從圖5還可見，750℃熱循環50 h后，樣品C的常溫抗壓強度大于15 MPa，強度較高。

圖5 常溫抗壓強度隨保溫時間變化曲線

3 結論

1）采用直接混合熔融法制備混合熔鹽，Na2CO3和K2CO3二元熔鹽熔點710℃，相變潛熱150.83 J/g；用NaCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔鹽中的K2CO3，熔點降低64℃，相變潛熱是原來的1.96倍；用NaCl和KCl替代Na2CO3和K2CO3二元熔鹽中的K2CO3，熔點降低128℃，相變潛熱是原來的2.35倍。2）采用直接混合-壓制-燒結工藝，制備了3種高溫復合相變儲熱材料，其中采用Na2CO3-NaCl-KCl三元熔鹽作為相變材料制備的中高溫復合相變儲熱材料相變潛熱最高為134.69 J/g，相變峰值溫度最低為567℃。3）Na2CO3-NaCl-KCl三元熔鹽高溫復合相變材料在750℃下循環5個周期，質量變化率在0.5%（質量分數）以內；在750℃下加熱50 h，相變峰值溫度及相變潛熱基本保持不變，常溫抗壓強度大于15 MPa，說明具有很好的高溫熱穩定性，所以在中高溫蓄熱方面有很好的應用前景。

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