鈦-鉬系二元復合氧化物復合材料的制備及光催化降解性能研究進展

鄒晨濤，楊水金

湖北師范大學 化學化工學院， 湖北黃石 435002

環(huán)境污染問題和能源危機問題日益嚴重，半導體光催化技術作為綠色的環(huán)境修復技術已經(jīng)引起人們的廣泛關注[1]。在眾多半導體光催化劑中，TiO2因其無毒、穩(wěn)定、成本低、光催化活性高等優(yōu)點被視為最有前途的光催化劑之一。TiO2因其帶隙較寬(～3.2 eV)只能響應紫外光(紫外光僅占太陽光中的4%)，且TiO2的光電子空穴復合速率較高導致吸收光的量子效率低等，限制了TiO2的實際應用[2-4]。因此，研究人員一直致力于對TiO2進行改性工作，通過元素摻雜[5]、金屬離子修飾[6]、半導體復合[7]等方法對TiO2改性以提高TiO2對太陽光的利用率。

近年來，鉬及鉬系半導體因其獨特的光、電、磁性能被人們廣泛關注。SONG等[8]通過溶劑熱法將Mo摻雜在WO3上，該復合物比純物質(zhì)擁有更高的光催化降解亞甲基藍的活性。YU等[9]將Mo摻雜在ZnO后，Mo/ZnO光催化降解甲基橙的效率有較大的提高。研究證明，鉬系材料在光催化降解污染物方向是有應用前景的。

筆者綜述了國內(nèi)外近年來鈦-鉬系二元復合氧化物復合材料的制備及光催化降解性能等方面的研究成果。

1 元素摻雜

利用C、N、F、S等[5,10-12]非金屬元素取代TiO2中的部分元素，制成TiOx型光催化劑，影響半導體的電子與空穴的運動狀態(tài)，達到提高催化劑光催化效率的作用[13]。ZHANG等[14]利用溶劑熱的方法將Mo和N共摻雜在TiO2納米片含空穴較多的(001)氧化面上，通過SEM、HRTEM、XRD、XPS表征證明了Mo和N成功摻雜在TiO2上。通過UV-Vis漫反射光譜證明了復合物的帶隙相較于TiO2有所減小，可被大于420 nm的可見光激發(fā)。該復合物在可見光照射下對甲基紫和亞甲基藍的降解率相較于TiO2均有較大的提升。LIU等[15]將Mo摻雜在TiO2納米粒子(001)晶面上形成核殼結構。該復合催化劑在可見光照射下120 min對亞甲基藍的降解率達到89%，比TiO2的降解率有了極大地提升。這歸因于Mo摻雜進TiO2的(001)晶面形成核殼結構，增強了該催化劑將水氧化成過氧化氫和超氧自由基的能力。大量研究證明元素摻雜的方法可提升TiO2的光催化活性。

2 金屬離子修飾

金屬離子摻雜TiO2后，金屬離子有利于擴大光催化劑對光的吸收，并且金屬離子充當載流子捕獲的陷阱，分離載流子和空穴，提高半導體的光催化性能[16-17]。OSMN等[18]采用EISA法成功制備了摻雜W和Mo陽離子的TiO2，并探究了復合材料對于四氯苯酚的光催化降解活性，通過研究得出四氯苯酚光催化降解曲線顯示，復合催化劑的光催化活性較TiO2及P25的活性都有提升。歸因于光生電子被更有效地捕獲在少量的W和Mo離子上，降低了光生電子和空穴的復合速率，并且在光催化氧化過程中空穴上氧化了更多的羥基自由基。WANG等[19]采用溶膠-凝膠法制備了30～40 nm的Mo摻雜TiO2納米顆粒，結果顯示Mo摻雜在TiO2晶格中導致帶隙紅移到3.05～3.10 eV，鉬摻雜也改善了紫外和可見光范圍內(nèi)的光吸收，紫外范圍內(nèi)增強的光吸收主要是O2-(2p)→Ti4+(3d)電荷轉(zhuǎn)移過程相關，可見光吸收可歸因于電子從O 2p向Mo 4d態(tài)的轉(zhuǎn)移和Mo 4d和Ti 3d之間的帶內(nèi)躍遷。甲基橙光催化降解曲線得出，摻雜Mo的TiO2納米晶在甲基橙光降解過程中有明顯的改善。KHAN等[20]從理論和實驗上研究了Mo摻雜對TiO2的幾何、電子、光學和光催化性能的影響。理論計算表明，Mo摻雜在銳鈦礦型TiO2導帶下方形成態(tài)，Mo摻雜后在導帶內(nèi)固定費米能級。并采用水熱法合成了不同摻雜濃度的Mo摻雜TiO2。鉬摻雜銳鈦礦相TiO2的吸收邊被紅移到可見光區(qū)，這是由于雜質(zhì)態(tài)的形成導致的禁帶變窄。無論鉬濃度多少，所有合成樣品均為銳鈦礦型TiO2，形貌接近球形，粒徑分布均勻。XPS結果證實，Mo離子已成功地進入TiO2晶格中。2%鉬TiO2試樣顯示出最佳的可見光吸收，但其可見光光催化活性與其他試樣相比不好，這證明了過量摻雜會產(chǎn)生電子空穴對復合中心，可見光光催化活性大大降低。0.1%鉬摻雜的TiO2試樣由于帶隙的減小和電子-空穴對的分離，顯示出最佳的可見光光催化活性。實驗結果驗證了理論計算的正確性，實驗結果與理論計算結論一致。YANG等[21]將Mo摻雜在TiO2薄膜上，結果顯示，1% Mo的摻雜量TiO2薄膜的光催化降解性能最好。

3 復合半導體

半導體復合是提高材料光催化活性的最有效的手段之一。復合半導體是由兩種及兩種以上的具有不同帶隙的半導體復合而成，一般是由一種寬帶隙價帶位置較低與另一種窄帶隙導帶位置較高的兩種半導體復合。兩種半導體復合后，不僅可以使帶隙變窄，拓展光響應范圍，還可以使光生電子和空穴能夠在不同能級之間轉(zhuǎn)移，起到光生電子和空穴分離的效果，抑制光生電子和空穴的復合速率，從而提高了光催化活性。

3.1 傳統(tǒng)半導體

HU等[22]制備了納米MoS2/TiO2復合材料，得到的納米MoS2/TiO2復合材料具有較高的比表面積和在可見光區(qū)的寬吸收，對甲基橙有較好的光催化降解活性。該復合催化劑可通過過濾再生，在H2中加熱重新活化。該復合材料是很有前途的光催化材料，可用于去除廢水中的有機物，如有機染料和酚類化合物。該復合物在原油加氫脫硫和S2-催化氧化中也有潛在的應用前景。ZHOU等[23]通過水熱反應將MoS2負載在TiO2納米帶表面。其SME圖見1，TiO2@ MoS2異質(zhì)結在有機染料的吸附和光催化分解方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。認為TiO2@ MoS2異質(zhì)結構的匹配能帶有利于電荷轉(zhuǎn)移，抑制了MoS2和TiO2之間的電子空穴復合，從而提高了有機材料的光催化降解活性。TACCHINI等[24]合成了TiO2- MoS2，其光催化機理見圖2。在銳鈦礦型納米顆粒表面固定的MoS2納米顆粒對雜化材料的帶隙能量沒有還原作用，但能去除銳鈦礦表面的電子。因此，能有效抑制晶體表面的電子-空穴對的復合，這是提高光催化降解性能的原因。 HU等[25]制備了MoS2/ TiO2，該復合材料對亞甲基藍有優(yōu)越的光催化降解性能。SABARINATHAN等[26]采用水熱法成功地合成了純層狀MoS2和MoS2/ TiO2納米復合材料。XRD分析表明TiO2為六角晶系，為銳鈦礦結構。形態(tài)分析證實存在層狀MoS2和TiO2納米片。驗證MoS2/TiO2納米復合光催化劑在可見光照射下降解亞甲基藍有很好的光催化活性。如圖3所示，界面電荷載體的MoS2和TiO2納米片的復合有效地抑制了電子-空穴對的重組。

圖1 TiO2 、TiO2@MoS2、MoS2的SEM圖

圖2 TiO2- MoS2光催化機理示意

圖3 MoS2和TiO2電荷轉(zhuǎn)移機制示意圖

3.2 新型半導體

新型半導體中鉍系半導體的研究比較熱門。由于鉍系半導體具有可見光響應、帶隙窄、獨特的層狀結構且物理化學性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，鉍系半導體已引起研究者廣泛關注。

ZHANG等[27]采用溶劑熱法和電化學法首次成功制備了Bi2MoO6/ TiO2紡絲，該催化劑在紫外光照射下有較高的降解性能。不同試樣的SEM照片見圖4。LI等[28]利用水熱法合成Bi2MoO6/ TiO2光催化劑，該催化劑對苯有優(yōu)異的催化活性，歸因于異質(zhì)結結構的形成抑制了電子和空穴的復合，如圖5所示。ZHANG等[29]用溶劑熱法制備了微球狀的Bi2MoO6與TiO2復合。該復合物較純物質(zhì)對亞甲基藍的光催化活性有了較大的提升。TIAN等[30]合成了3D Bi2MoO6和TiO2納米帶的復合物。不同試樣的SEM照片如圖6所示，光催化性能的增強可以歸因于復合材料的三維片狀多孔結構，其比表面積大，體積大。異質(zhì)結構的匹配能帶可提高電荷轉(zhuǎn)移效率，抑制光電子空穴復合。

圖4 TiO2(a)、BT1(b)、BT2(c)、BT3(d)的SEM圖

圖5 Bi2MoO6和TiO2的能帶示意圖

圖6 TiO2(a)、Bi2MoO6(b)、Bi2MoO6/TiO2(c,d)的SEM圖

4 結論

TiO2由于其光催化性能好，穩(wěn)定性高等優(yōu)點被人們公認為最好的光催化劑之一，但僅能被紫外光激發(fā)的缺點限制了其實際應用。開發(fā)新的光催化劑以提高太陽能利用率具有重要意義。通過鈦-鉬二元復合氧化物的制備及光催化降解性能研究可以發(fā)現(xiàn)，制備鈦-鉬系二元復合物可以拓寬TiO2的光吸收范圍，復合物可響應可見光。鈦-鉬系二元復合物形成異質(zhì)結可使光生電子與空穴分離，抑制電子和空穴的快速復合。提高了TiO2的光催化降解性能。鈦-鉬二元復合物氧化物材料有進一步深入研究的價值和一定的應用前景。

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