Y2O3含量對Ni-20Cr-2.5Al合金高溫抗氧化行為的影響

付廣艷， 孟 杰， 張小玲， 武永昭, 杜偉昆

(沈陽化工大學(xué) 機械工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

鎳基合金自20世紀(jì)中期研制出來之后，在造船、化學(xué)、動力工程中得到了大規(guī)模的使用.鎳基合金的性能優(yōu)異及商業(yè)需要巨大，引起了眾多學(xué)者的研究和關(guān)注[1-2].儲昭貺等[3]研究了不同Cr含量的Ni-Cr合金在溫度為900～1 000 ℃高溫下的氧化行為，結(jié)果表明：Gr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20 % 不足以使合金氧化后生成單一的Cr2O3外氧化膜.孫長波等[4]研究了在Ni-Cr合金中加入Al，由于Cr、Al的相互作用，降低了產(chǎn)生含Cr或Al氧化物的外氧化膜所需要的Cr或Al的臨界含量，促進了保護性Al2O3或Cr2O3外氧化膜的生成.龐洪梅等[5]對具有Y2O3彌散氧化物微晶涂層的Ni-20Cr合金的高溫氧化行為進行了研究，認(rèn)為彌散氧化物Y2O3的添加促進了鉻發(fā)生選擇氧化形成Cr2O3氧化膜，增強了合金的耐高溫氧化性能和氧化膜層的粘附性.肖璇等[6]向Ni-Cr合金之中加入少量的稀土元素，發(fā)現(xiàn)稀土可以促進保護性Cr2O3膜的形成，從而阻止合金的進一步氧化，還可以成功阻礙合金的內(nèi)氧化.本文采用粉末冶金工藝來制備Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w)分別為0 %、0.8 %、3 %的Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金，研究其高溫氧化行為以及Y2O3的影響.

1 實 驗

實驗原料純度為99.99 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Ni粉、Fe粉、Al粉和99.95 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Y2O3粉.Y2O3粉含量不同(w(Y2O3)=0 %、0.8 %、3 %)的Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金分別按質(zhì)量比混合Ni、Cr、Al粉末及Y2O3粉，球磨200 h，然后在真空熱壓燒結(jié)爐中壓制成塊狀合金.將金屬錠線切割成片狀，在1 000 ℃空氣下進行高溫氧化實驗并研究其氧化物組成.

2 結(jié)果與分析

2.1 顯微組織形貌

圖1為粉末冶金工藝制備的3種合金顯微組織形貌的掃描電子顯微鏡照片.

圖1 不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni-20Cr-2.5Al 合金的顯微組織Fig.1 The microstructure of Ni-20Cr-2.5Al alloy different Y2O3 mass percent

由圖1可見：在不添加Y2O3的合金中分布著許多較大的Cr顆粒物，這些顆粒物分散地存在于鎳基體中.而添加Y2O3后，合金中較大的Cr顆粒物明顯減少，以微小顆粒狀彌散地分布在鎳基體中.經(jīng)過分析和計算，得到Y(jié)2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8 %和3 %的試驗合金的平均晶粒尺寸分別為40nm和35nm，Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0 %的試驗合金平均晶粒尺寸約在200 nm左右，可見晶粒明顯發(fā)生了細化.

2.2 氧化動力學(xué)

圖2是含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Y2O3的Ni-20Cr-2.5Al合金試樣在1 000 ℃空氣中的高溫氧化動力學(xué)曲線.

圖2 不同Y2O3含量的Ni-20Cr-2.5Al合金在 1 000 ℃的氧化動力學(xué)曲線Fig.2 Curves of oxidation kinetics of Ni-20Cr-2.5Al alloys with different Y2O3 content at 1 000 ℃

由圖2可知：未添加Y2O3的試樣在氧化初期(前2 h)質(zhì)量增加較快，在2～13 h期間氧化質(zhì)量增加速度減緩，氧化13 h后，質(zhì)量增加速率趨于恒定，表明未添加Y2O3的鎳基合金在1 000 ℃ 的氧化動力學(xué)曲線遵循拋物線規(guī)律.兩種添加Y2O3的鎳基合金的氧化質(zhì)量增加明顯低于未添加Y2O3的試樣.3種試樣在氧化前期的動力學(xué)曲線大致符合拋物線的規(guī)律，其中Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3試樣的氧化質(zhì)量增加最小.

2.3 氧化膜XRD譜及截面形貌分析

2.3.1 氧化膜XRD譜分析

圖3、圖4和圖5是3種合金試樣在1 000 ℃空氣中高溫氧化24 h后的表面XRD圖譜.經(jīng)分析可知：高溫氧化后3種合金表面的氧化膜主要由Al2O3組成，氧化膜厚度很薄.在圖譜中檢測到基體中的Ni和Cr.

圖3 Ni-20Cr-2.5Al合金表面X射線衍射譜Fig.3 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al alloy

圖4 Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面X射線衍射譜Fig.4 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3 alloy

圖5 Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金表面X射線衍射譜Fig.5 XRD patterns of Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3 alloy

2.3.2 氧化膜截面形貌分析

圖6、圖7和圖8是3種合金在1 000 ℃高溫氧化24 h后在掃描電鏡下觀察到的橫截面形貌.結(jié)合以上的XRD能譜可知：Ni-20Cr-2.5Al合金氧化膜層比較疏松，存在很多較大的空洞，合金表面有一層不連續(xù)的Al2O3；Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面有連續(xù)的Al2O3氧化膜，但很不均勻；Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金表面Al2O3氧化膜連續(xù)均勻，與基體結(jié)合較好.

圖6 Ni-20Cr-2.5Al合金在1 000 ℃氧化 24 h后的橫截面形貌Fig.6 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

圖7 Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金1 000 ℃氧化 24 h后的橫截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al- 0.8Y2O3 alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

圖8 Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金在1 000 ℃氧化 24 h后的橫截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of Ni-20Cr-2.5Al- 3Y2O3 alloy oxidized at 1 000 ℃ for 24 h

3 討 論

圖9是Ni-Cr-Al合金在1 000 ℃的氧化圖[7].從圖9可以看出：不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni、Cr和Al經(jīng)過高溫氧化以后形成的氧化膜組成也不同.韓朝等[8]根據(jù)相關(guān)的研究經(jīng)驗，認(rèn)為Ni-Cr-Al合金氧化后的產(chǎn)物有3種可能：①簡單的Al2O3膜；②表面層是Cr2O3，膜的底層是Al的氧化物；③表面層是NiO，膜的底層是Cr、Al的氧化物.根據(jù)氧化膜的不同情況，可以將Ni-Cr-Al合金在圖9中分成3個不同的區(qū)域.實驗制備的Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0 %、0.8 %、3 %的3種合金Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3、Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3都落在Ⅰ區(qū)，所以在氧化的初期形成了連續(xù)致密的Al2O3氧化膜.

圖9 Ni-Cr-Al合金在1 000 ℃的氧化圖Fig.9 Oxidation diagram of Ni-Cr-Al alloy at 1 000 ℃

Ni-20Cr-2.5Al合金的抗高溫氧化性能比Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3兩種合金差，這主要是由于Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3兩種合金中添加了兩種不同含量的Y2O3，通過圖9可知：Ni-20Cr-2.5Al合金在高溫的情況下會在表面形成一層單一的Al2O3氧化膜，擁有良好的抗高溫氧化性能.通過添加不同含量的Y2O3，氧化膜與基體的粘附性提高了許多，并且Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3比Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金表面的Al2O3氧化膜更加均勻，這使得氧化膜在劇烈的溫度變化情況下也不會產(chǎn)生開裂剝落現(xiàn)象.合金在氧化時表面生成連續(xù)單一的Al2O3保護膜的原因有3點：(1) 大量晶界為Al2O3的快速形成提供了大量的鋁源；(2) 大量的晶界為Al2O3形核提供了形核場所；(3) Cr的存在降低臨界Al含量，促進了Al2O3膜層的產(chǎn)生.添加的稀土氧化物Y2O3大分子可以沿著晶界或直接深入合金基體，使氧化膜和基體表層“釘”到一起，因此，增強了氧化膜層的粘附性，同時阻礙了Cr3+沿著晶界向外擴散[9].此外Al2O3分解壓很低，也可以有效地阻止Ni氧化物和Cr氧化物的生成，所以，高溫下氧化后3種試樣的氧化膜成分主要是Al2O3.

利用粉末冶金工藝制備的細晶合金中由于出現(xiàn)了大量的晶界，加速了Al原子向外擴散，從而降低了形成單一的活潑組元外氧化膜所需要的活潑組元的濃度.而稀土氧化物Y2O3的添加使得合金的顯微組織變得更加均勻，納米晶晶粒的大小進一步降低，所以，添加Y2O3有助于抑制晶粒長大，這可能是由于稀土氧化物吸附在顆粒的表面.文獻[10]認(rèn)為添加的氧化物Y2O3有利于Cr的氧化物與Al的氧化物成核，O和Al、Cr構(gòu)成較強共價鍵，且與Ni構(gòu)成較弱共價鍵，所以，Ni-Cr-Al合金的表層極易產(chǎn)生Cr2O3或Al2O3氧化膜.氧化膜中未能檢測出Cr2O3，可能是由于氧化時間短，Cr2O3含量較少的原因.Ni-20Cr-2.5Al、Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3和Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3三種合金在1 000 ℃時，氧化形成了一層連續(xù)、致密的薄外氧化層，且膜的成分主要為Al2O3.Ni-20Cr-2.5Al-3Y2O3合金的抗高溫氧化性能優(yōu)于Ni-20Cr-2.5Al-0.8Y2O3合金，主要是因為合金中含有較多的Y2O3，有助于Al2O3成核，使得Al2O3氧化膜的生長速度更快.

4 結(jié) 論

(1) 高溫氧化24 h后，3種不同Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Ni-20Cr-2.5Al 合金產(chǎn)生的氧化膜厚度很薄，主要成分為Al2O3，陽極氧化膜的粘附性隨著Y2O3含量的增加不斷提高.Y2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %時，氧化膜的粘附性最好，更加均勻致密.

(2) 加入Y2O3后，合金的晶粒明顯變小，合金的氧化質(zhì)量增加隨Y2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0 %～3 %)的增加而降低，合金的抗高溫氧化性能有所改善，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3 %的Ni-20Cr-2.5Al 合金的抗高溫氧化性能最好.

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