硫酸鈣晶須的制備研究

馮盼盼, 周華鋒

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

石膏晶須又稱硫酸鈣晶須，是無水硫酸鈣的纖維狀單晶體，具有二水、半水和無水3種形態[1].其尺寸穩定，主要的物理化學性質為：密度2.69 g/cm3，長度100～200 μm，直徑1～4 μm，熔點1 450 ℃，拉伸強度20.5 GPa，拉伸模量178 GPa，在22 ℃下水溶小于 1 200 mg/L，硬度3～4莫氏[2].由于晶須的晶格缺陷很少，具有完整的外形和完善的內部結構，是目前強度最高的固體，且擁有優良的力學性能，可廣泛應用于復合材料的增強和改性組分.與其他無機晶須和短纖維相比，硫酸鈣晶須具有完整的外形，均勻的結構，特定的橫截面積，穩定的尺寸.因此，該晶須具有耐高溫、抗化學腐蝕、韌性好、高強、耐磨耗、絕緣、易進行表面處理等特性，與樹脂、塑料、橡膠相容性好，能均勻分散，是一種價格低廉、性能優異的綠色環保材料，具有很大的市場競爭力[3-5].傳統合成方法有常壓酸化法、水熱法離子交換法、微波法和反膠束法等[6-9].本實驗是在常溫下采用乙醇提取硫酸鈣晶須,與傳統合成方法相比,該方法既降低了生產成本，簡化了工藝流程，降低了對生產設備的要求，節約了能源，又能循環利用乙醇，為硫酸鈣晶須的制備打通了一條新的道路.

1 實驗方法

1.1 實驗試劑及儀器

實驗采用遼寧燈塔生產的石膏礦，經粉碎后過120目篩；無水乙醇，分析純，天津大茂化學試劑廠；濃硫酸(質量分數98 %)，分析純，北京北化精細化學品有限公司；濃鹽酸(質量分數37 %)，分析純，北京北化精細化學品有限公司.

DHG-9030型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海精宏實驗設備有限公司；循環水式多用真空泵，鄭州長城科工貿有限公司；PHS-25數顯pH計，上海精密科學儀器有限公司；DF-101S集熱式恒溫水浴鍋，鄭州長城科工貿有限公司；D8 Advance X射線衍射儀，德國布魯克公司；722N型可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司；SSA-4300孔隙比表面分析儀，北京彼奧德電子技術公司.

1.2 實驗步驟

石膏礦經過粉碎后，稱取一定量的硫酸鈣礦石粉放入燒杯中，向燒杯中加入一定濃度的稀硫酸溶解，抽濾后保留固相，再用稀鹽酸溶解固相后取濾液，向濾液中加入適量的乙醇得到硫酸鈣晶須，烘干后，用XRD、SEM和N2-TPD進行表征.

2 結果與討論

2.1 硫酸鈣礦石的溶解

硫酸鈣礦石中成分復雜，硫酸能夠溶解硫酸鈣礦石中的其他金屬及金屬氧化物，用質量分數60 %的硫酸溶液，加熱100 ℃攪拌反應4 h后，抽濾得固相，測得XRD如圖1所示.其譜圖與硫酸鈣固體(CaSO4)的譜圖(PDF#72-0916)基本一致，說明原礦經過硫酸處理后，鈣主要存在于固相中，由此可以看出經硫酸處理達到了除雜目的，為硫酸鈣晶須的制備打好基礎.

圖1 原礦被硫酸溶解后剩余固體的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrum of sulfuric acid insoluble solid of gypsum mine

將所得固體用2.5 mol/L鹽酸溶解加熱50 ℃攪拌反應4 h，達到最大限度溶解固相中的鈣于濾液中，經兩步酸處理后石膏礦有60 %被溶解，濾液中的鈣離子質量分數為6.45 %.

2.2 乙醇結晶制取硫酸鈣晶須

2.2.1 反應溫度對硫酸鈣提取率的影響

溫度越高，硫酸鈣的溶解度越小，因此可以通過高溫結晶的方法析出硫酸鈣(130～200 ℃)，但在實際工業生產中使用該方法需要消耗大量的能源.為響應可持續發展的道路，節約能源必不可少.鑒于次本實驗研究了硫酸鈣的酸溶液在室溫條件下結晶過程.不同溫度下的硫酸鈣提取結果如圖2 所示，在10～50 ℃的范圍內，溫度對硫酸鈣結晶率影響不大，在常溫下即可達到結晶目的.本實驗最大的優點就在于節約能源，操作簡單，適合未來可持續發展趨勢.

圖2 反應溫度與硫酸鈣提取率的關系Fig.2 Relationship between temperature and extraction rate of calcium sulfate

2.2.2 pH值對硫酸鈣提取率的影響

pH值影響硫酸鈣的溶解度,使溶液中的離子平衡發生變化,影響晶須在某一方向的生長趨勢[17].其他條件相同，分別取不同pH值的溶液，得出如圖3所示的關系.從圖3可以看 出：pH值對硫酸鈣的結晶影響較大，最佳的pH值為1.0～1.5.

圖3 pH與乙醇提取硫酸鈣的關系Fig.3 Effects of pH on extraction rate of calcium sulfate

2.2.3 乙醇的用量對硫酸鈣提取率的影響

乙醇的加入可使溶液的介電常數變小，有利于硫酸鈣晶須的析出.其他條件相同，向溶液中加入不同體積的乙醇，其結果如圖4所示.隨著加入的乙醇越多，硫酸鈣晶須結晶率逐漸增大，且加入的乙醇可以通過蒸餾回收.但綜合實際生產成本等，加入乙醇最適宜的體積為原溶液的1.5倍左右，此時硫酸鈣晶硫的結晶率可以達到97 %以上.

圖4 加入乙醇的量與乙醇提取硫酸鈣的關系Fig.4 Relationship between the quantity of added ethanol and extraction rate

2.3 硫酸鈣晶須的表征

2.3.1 硫酸鈣晶須的XRD

由上可知，采用乙醇結晶硫酸鈣的最佳條件為：室溫下，溶液的pH值在1.5到2.0范圍內，加入的乙醇體積為原溶液的1.5倍左右.在此條件下，硫酸鈣晶須的析出率可達 97 %以上，其XRD圖譜如圖5所示.從圖5可知：2θ=11.67°、20.79°、23.55°、29.17°、47.84°處都出現了明顯的特征衍射峰，與數據庫中硫酸鈣衍射峰的標準卡片一致，證明產物主要物相為二水合硫酸鈣.

圖5 硫酸鈣晶須的XRD圖譜Fig.5 XRD pattern of whiskers

2.3.2 硫酸鈣晶須的SEM

硫酸鈣晶須的SEM圖如圖6所示.取適量的硫酸鈣產品在 70 ℃下干燥至衡質量，采用 EDTA 滴定測定其質量分數為 99.16 %.

圖6 硫酸鈣晶須的SEM照片Fig.6 SEM images of calcium sulfate whiskers

2.3.3 硫酸鈣晶須BET比表面積的測定

用制得的硫酸鈣晶須對鉻離子進行吸附，實驗測定的比表面積為78.458 m2/g.晶須的吸附性能與比表面積有很大的關系，較大的比表面積有利于吸附的進行.

2.3.4 硫酸鈣晶須Zeta電位的測定

經過測定zeta電位為正.

3 結 論

實驗成功的在常溫下用乙醇結晶的方法制備出硫酸鈣晶須，這與理論分析的采用乙醇結晶的方法從硫酸鈣酸溶解液中提取硫酸鈣晶須是可行的這一結論相一致.通過實驗研究確定了乙醇結晶提取的最佳工藝條件：常溫下，溶液 pH 值調整在1.0到1.5 范圍內，加入乙醇體積為溶液體積的 1.5 倍時，硫酸鈣晶須的結晶率可以達到97 %以上，制得的晶須通過EDTA的滴定可以測得其純度為99.16 %.

：

[1] 田立朋,王麗君,王力.硫酸鈣晶須制備過程中的關鍵技術研究[J].化學工程師,2006,20(8):12-14.

[2] DEAN J A.蘭氏化學手冊[M].13版.尚久方,譯.北京：科學出版社，2003:5.133-5.135.

[3] 楊億,李天祥,胡宏.硫酸鈣晶須用途研究進展[J].廣東化工,2014,41(21):97.

[4] 李軍代.硫酸鈣晶須應用于瀝青混合料過程中性能衰減研究[J].上海公路,2014(1):64-66.

[5] 梁兵,關旭東.硫酸鈣晶須的制備及其在聚丙烯樹脂中的應用[J].沈陽化工學院學報,2009,23(3):235-242.

[6] 王力，馬繼紅，郭增維，等.水熱法制備硫酸鈣晶須及其結晶形態的研究[J].材料科學與工藝,2006,14(6):626-629.

[7] 張鎖龍,劉科.微波干燥硫酸鈣晶須的研究[J].常州大學學報(自然科學版),2014,26(2):53-57.

[8] 鳳曉華，梁文懂，管晶，等.硫酸鈣晶須的制備工藝研究[J].應用化工,2007,36(2):134-135.

[9] 宮海燕，李彩虹，王佩佩，等.硫酸鈣晶須的制備現狀[J].無機鹽工業,2010,42(10):1-4.

[10] WANG X L,LI X F,LI X A，et al.Influence of Sodium Oleate on Morphology of Semi-Hydrated Calcium Sulfate Whiskers and Its Infrared Adsorption Performance[J].Advanced Materials Research,2014,1048(470):479-482.

[11] HAN Q，LUO K B，LI H P，et al.Influence of Disodium Hydrogen Phosphate Dodecahydrate on Hydro-thermal Formation of Hemihydrate Calcium Sulfate Whiskers[J].Particuology,2014,17:131-135.

[12] FENG X，ZHANG Y，WANG G，et al.Dual-surface Modification of Calcium Sulfate Whisker with Sodium Hexametaphosphate/silica and Use as New Water-Resistant Reinforcing Fillers in Paper-Making[J].Powder Technology,2015,(271):1-6.

[13] WANG Y B,YU L,WANG H,et al.Effect of Sodium Citrate on the Hydration Capacity of hemihydrate Calcium[J].Applied Mechanics and Materials,2014,584-586:1618-1621.

[14] YANG N,XIAO H N,GUO W M.Additives-Assisted Hydrothermal Synthesis of Calcium Sulfate Whisker and Its Growth Mechanism[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2014,42(4):539-544.

[15] 張麗清,袁本福，劉志國，等.低品位硼鐵礦中硼鎂鐵的共提取[J].高校化學工程學報,2014,28(4):725-730.

[16] 唐鳳翔，朱忠敏，鄭磊，等.乙醇_水體系中熊果酸的溶解度測定和反應結晶[J].過程工程學報,2011,11(3):386-390.

[17] 王澤紅,喬景慧,韓躍新,等.pH值對硫酸鈣晶須直徑的影響[J].金屬礦山,2004(10):39-42.