擴散處理工藝對鍍鋅層組織和性能的影響

楊洪林 霍季萍 王 華

(1.南極光新材料(上海)有限公司，上海 201908；2.上海大學分析測試中心，上海 200044；3.镕凝精工新材料科技(上海)有限公司，上海 201908)

鍍鋅板具有較好的耐蝕性，且生產成本較低，在汽車行業得到了廣泛的應用。熱浸鍍鋅合金分為純鋅(GI)和鋅鐵合金(GA)。GA是在鍍鋅后經擴散處理使鋼板基體中的鐵元素擴散到鍍層中，形成鋅- 鐵合金鍍層。與GI相比，GA合金具有較高的耐蝕性、涂鍍性和焊接性能[1]。GA鋼板鍍層中的Fe- Zn相為脆性相，在成形過程中容易剝離和粉化。GA鍍層的成形性能與擴散處理后的組織密切相關[2]。Mataigne等[3]認為，最佳的擴散處理組織是鍍層表面的ζ相剛好消失而δ相還未長大時。擴散處理后的組織受擴散處理工藝、鋼板成分和鍍鋅液中鋁含量的影響[4- 5]。目前普遍認為，GA鍍層的成形性能與鍍層中Γ相密切相關，鍍層脫落常發生在Γ相與基體的界面處，鍍層中的Γ相越厚，鍍層的抗粉化性能越差[6- 7]。Cheng等[8]指出，在Γ相厚度對抗粉化性的影響方面，高強鋼比IF鋼更為明顯。

在鍍鋅液的鋁含量對擴散處理組織的影響方面，較低的鋁含量易引起擴散處理后鍍層中的鐵含量過高，降低鍍層的抗粉化性[9]，提高鍍鋅液中的鋁含量能提高鍍層的抗粉化性。Urai等[10]研究發現，較高的鋁含量會導致擴散處理后ζ相與δ相之比增大。Nakayama[11]研究發現，提高鍍鋅液中的鋁含量可降低擴散處理后鍍層中Γ相的厚度。隨著高強鋼在汽車中的廣泛使用，擴散處理高強鋼的應用越來越廣[12]。由于高強鋼中的Mn、Si等親氧元素會富集在鋼板表面[13]，易在鍍鋅過程中消耗鋼板表面的鋁元素而產生長條狀的鐵鋅相。

目前，對高強鋼采用含鋁量較高的鍍鋅液熱浸鍍鋅后的擴散處理的研究還比較少[14]，擴散處理前退火過程中表面富集的合金元素發生的氧化及基體化學成分對擴散處理的影響還不清楚。為此，本文以熱沖壓用鋼為基板，采用鋁質量分數為0.17%的鍍鋅液，研究了擴散處理工藝對鍍層的組織和成形性能的影響。

1 試驗材料與方法

所用基板為熱沖壓用鋼，其化學成分(質量份數，%)為0.24 C，0.26 Si，1.14 Mn，0.003 B。將試驗鋼板裁剪成尺寸為220 mm×120 mm×1.2 mm的試樣，在熱浸鍍鋅模擬設備(IWATANI)上熱浸鍍鋅，鍍鋅液中鋁的質量分數為0.17%。將鍍鋅后的試樣裁剪成120 mm×20 mm大小，在熱浸鍍鋅模擬設備上通過紅外輻射加熱的方法按圖1工藝進行擴散處理。將鍍鋅試樣用添加緩蝕劑(硫代硫酸鈉)的10%鹽酸水溶液去除表面的鋅層，用S4200掃描電鏡觀察鍍層與鋼基體界面處的形貌。用1%的硝酸酒精溶液腐蝕擴散前、后的鍍鋅層，在掃描電鏡下觀察鍍層截面的形貌。將擴散處理后的鍍層進行“0T”折彎試驗以評價鍍層的成形性能。

圖1 鍍鋅試樣的擴散處理工藝Fig.1 Galvannealing process curve for the galvanized samples

2 結果與討論

2.1 鍍鋅層組織

圖2為擴散處理前鍍鋅層的截面和鍍層- 基體界面的形貌。圖2表明，當鍍鋅液中鋁的質量分數為0.17%時，在鍍層- 基體的界面處有一層ζ相，厚度為1.5 μm左右。對于IF鋼，當鍍鋅液中鋁的質量分數超過0.15%時，鍍層中的ζ相將消失，形成連續的Fe- Al相[15]。但對于高強鋼，由于在退火過程中合金元素富集而發生選擇性氧化，從而消耗界面處的鋁元素[16]，使界面處形成的Fe- Al相不連續而產生ζ相。從圖2(b)中的界面掃描圖可以看出，界面處主要由粒狀Fe2Al5相[17]和ζ相組成，ζ相的分布不均勻，易在表面軋制的裂紋處產生。界面上ζ相的不均勻性將會引起擴散處理進程的差異，導致表面不均勻合金化，因此，對于經過擴散處理的熱沖壓用鋼需要控制鍍層表面的粗糙度。

圖2 擴散處理前鍍鋅層橫截面(a)和基體/鍍層界面(b)的SEM照片Fig.2 SEM images of (a) the cross section and (b) the substrate- coating interface of the zinc coatings before galvannealing

2.2 擴散處理對鍍層組織的影響

圖3是經過如圖1所示的工藝擴散處理后鍍層的表面形貌。從圖3可以看出，在480 ℃保溫20 s后，鍍層表面主要由柱狀ζ相構成(圖3(a))；當溫度升高至500 ℃時，鍍層表面的ζ相開始分解(圖3(b))，而在520 ℃保溫10 s時，鍍層表面開始出現δ相(圖3(c))。當繼續在520 ℃保溫20和30 s后，鍍層表面均主要由δ相組成(圖3(d)和圖3(e))。繼續升高溫度至550 ℃保溫20 s后，鍍層表面形貌沒有顯著變化(圖3(f))。這表明，在較高的擴散處理溫度下，鍍層表面也沒有發生合金化。其主要原因是，鍍層與基體界面處形成了Fe- Al相，Fe- Al相的存在能降低擴散處理過程中的Fe- Zn反應速率[18]。另外需要注意的是，擴散處理過程中產生的大量ζ相(圖3(a)、3(b))將導致在成形過程中出現粘鋅現象。

圖4為擴散處理后鍍層的表面形貌。圖4表明，擴散處理后鍍層表面出現了明顯的條紋狀合金，條紋方向與軋制方向一致，主要是由軋制條紋引起的。結合圖2(b)界面處的掃描電鏡照片可以看出，軋制后表面微裂紋處的ζ相較多，因為該裂紋處沒有Fe- Al相的阻礙作用，因此ζ相在擴散處理過程中會急劇增大，導致表面合金化條紋的形成。因此，控制好冷軋工藝對改善鋼板表面質量具有重要作用。

圖3 在不同溫度擴散處理不同時間后鍍鋅層的SEM形貌Fig.3 SEM images of the zinc coating galvannealed at different temperatures for different times

圖4 在520 ℃擴散處理30 s后鍍鋅層的SEM形貌Fig.4 SEM images of the zinc coating galvannealed at 520 ℃ for 30 s

圖5為擴散處理后鍍層截面的顯微組織。從圖中可以看出，經過480 ℃保溫20 s擴散處理后，鍍層表面有明顯的柱狀ζ相，次表層為疏松的δ相，在鍍層與基體的界面處未發現Γ相[19- 20]。在500 ℃保溫20 s擴散處理后，鍍層表面的ζ相減少，鍍層與基體的界面處形成了較薄的Γ相。在520 ℃保溫10 s后，鍍層主要由疏松的δ相構成，ζ相基本消失，界面處的Γ相增厚，但呈不連續的分散狀態；保溫時間延長至20 s后，鍍層中疏松的δ相轉變為致密的δ相，并且Γ相增厚，形成連續的相層；保溫時間進一步延長至30 s后，鍍層中的δ相更為致密，Γ相厚度變化不大；升高擴散處理溫度至550 ℃保溫20 s后，Γ相厚度增厚。

圖5 在不同溫度擴散處理不同時間后鍍層截面的顯微組織Fig.5 Microstructures of the cross section of the zinc coating galvannealed at different temperatures for different times

高強鋼主要用于汽車內板，更注重擴散處理后鍍層的成形性能，因此應盡量減少表面的ζ相，減薄鍍層- 基體界面處Γ相的厚度。圖6為擴散處理溫度和時間對Γ相厚度的影響。可以看出，擴散處理溫度對Γ相的厚度影響更為明顯，隨著擴散處理溫度的升高，Γ相厚度增加，并且在500～520 ℃時影響最大。在520 ℃擴散處理10～30 s對合金層厚度的影響不明顯(圖6(b))。

圖6 擴散處理(a)溫度和(b)時間對鍍層中Γ相厚度的影響Fig.6 Thickness of Γ phase in the coating as a function of (a) temperature and (b) time of galvannealing

為了降低Γ相的厚度，目前常采用先高溫后低溫擴散處理的方法來提高鍍層的抗粉化性能。據此，首先將試樣以20 ℃/s的速率加熱至580 ℃，隨后以4 ℃/s的速率冷卻至500 ℃，最終以20 ℃/s的速率冷卻至室溫(用580→500 ℃(-4 ℃/s)表示該處理工藝)。圖7為擴散處理后試樣的表面形貌和截面組織。可以看出，鍍層表面形成了較粗大的δ相(圖7(a))，并且δ相更為致密(圖7(b))；而鍍層- 基體界面處的Γ相厚度達2.2 μm，將嚴重影響鍍層的成形性能和抗粉化性能[21]。

2.3 擴散處理后鍍層的成形性能

試驗通過“0T”彎曲后觀察彎曲處鍍層的脫落情況以評價鍍層的成形性能。圖8為試樣進行“0T”彎曲后，用膠帶粘結彎曲處表面后的照片，從成形后的宏觀照片上看，鍍層沒有出現明顯的剝離現象。

圖7 經580→500 ℃(-4 ℃/s)擴散處理后試樣的(a)表面和(b)截面掃描電鏡照片Fig.7 SEM images of (a) the surface and (b) the cross section of the coating subjected to galvannealing (580→500 ℃(-4 ℃/s))

圖8 經不同溫度擴散處理不同時間的試樣彎曲試驗后的照片Fig.8 Images of specimens galvannealed at different temperatures for different times after bending test

為了研究鍍層的成形性能，對彎曲處表面進行了掃描電鏡分析。從圖9可以看出，提高擴散處理溫度后試樣彎曲處裂紋增多，并且裂紋變寬。對比圖5的SEM照片可以發現，當鍍層由ζ相和疏松的δ相或者疏松的δ相與Γ相構成時其塑性較好，而由致密的δ相構成時，鍍層的塑性嚴重惡化，其粉化現象也比較嚴重(圖9(d))。

從彎曲試驗后鍍層的開裂處可以看出(圖10(b))，鍍層脫落是發生在界面處的Γ相層，主要是由于Γ相鐵含量高，脆性較大[22- 23]所致。一般認為，裂紋長度和數量與Γ相的厚度有關[21]，但在研究過程中發現，合金化鍍層中存在較厚的Γ相(圖10(c))時也未發現嚴重的脫落和粉化現象。其原因可能是由于彎曲過程鍍層在彎曲處主要受表面拉應力的作用，鍍層受到的剪切應力較小。

3 結論

(1)鍍鋅液中鋁的質量分數為0.17%時，熱沖壓用鋼的鍍鋅層主要由ζ相和Fe- Al相構成，ζ相在表面的軋制缺陷處聚集，在擴散處理過程中易引起合金化條紋的出現。

(2)在480 ℃擴散處理20 s后，鍍層表面主要由ζ相組成；520 ℃擴散處理20 s后鍍層表面的ζ相基本消失，主要由δ相組成。

圖9 在(a)480 ℃, (b)520 ℃, (c)550 ℃, (d)580→500 ℃(-4 ℃/s)擴散處理20 s的試樣折彎試驗后鍍層表面SEM形貌Fig.9 SEM images of surfaces of the specimen galvannealed at (a) 480 ℃, (b) 520 ℃, (c) 550 ℃, (d) 580→500 ℃(-4 ℃/s) for 20 s after bending test

(3)在500 ℃擴散處理20 s后，鍍層與鋼板基體界面處產生Γ相，隨著擴散處理溫度的升高Γ相增厚，在500～520 ℃時尤其明顯；而在520 ℃擴散處理時，保溫時間對Γ相厚度的影響不大，但δ相隨著保溫時間的延長變得更加致密。

(4)鍍鋅層的成形性能與其組織結構有密切關系，當鍍層由ζ相和疏松的δ相或者疏松的δ相與Γ相構成時，鍍層塑性較好；當鍍層由致密的δ相構成時，鍍層的塑性嚴重惡化。

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