γ- TiAl金屬間化合物4種剪切變形方式的第一性原理計(jì)算

王玉航 汪進(jìn)凱 傅澤航 王 昊 何燕霖 魯曉剛,2

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.上海大學(xué)材料基因組工程研究院，上海 200444)

完整晶體發(fā)生變形的最小應(yīng)力即為理想剪切強(qiáng)度(ideal shear strength)τIS，是由晶體中原子成鍵決定的內(nèi)在特性，也是材料所能承受的最大機(jī)械強(qiáng)度。它與位錯(cuò)形核和層錯(cuò)生成相關(guān),試驗(yàn)中需精確控制才能得到與計(jì)算精度相同的結(jié)果。研究發(fā)現(xiàn)，材料的韌脆判據(jù)與表面能γs無關(guān)，僅由不穩(wěn)定層錯(cuò)能(unsstable stacking fault energy)γUSF決定。金屬的塑性變形機(jī)制與金屬的面缺陷能(層錯(cuò)能和孿晶能)密切相關(guān)。材料變形中出現(xiàn)孿晶的可能性大小與不穩(wěn)定孿晶能(unstable twinning fault energy)γUTF和γUSF相關(guān)。金屬中位錯(cuò)是以全位錯(cuò)方式還是以部分位錯(cuò)方式滑動(dòng)依賴于穩(wěn)定層錯(cuò)能(intrinsic stacking fault energy)γISF和γUSF的關(guān)系γISF/γUSF，其值越大越容易以全位錯(cuò)方式滑動(dòng)，反之則易以部分位錯(cuò)方式滑動(dòng)。所以，層錯(cuò)能的計(jì)算對(duì)研究材料的韌脆性至關(guān)重要。

γ- TiAl金屬間化合物具有較高的高溫強(qiáng)度、較低的密度、良好的抗氧化性能和抗蠕變能力，是一種綜合性能優(yōu)良的輕質(zhì)耐高溫結(jié)構(gòu)材料，在汽車和航空航天領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注[1- 2]。γ- TiAl合金的密度僅為鎳基高溫合金的1/2左右，是鎳基高溫合金的最佳替代材料。因此與傳統(tǒng)鎳基合金相比，采用γ- TiAl合金制造渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)可以使結(jié)構(gòu)重量減輕20%～30%，能夠顯著提高發(fā)動(dòng)機(jī)的性能與燃燒效率。

γ- TiAl金屬間化合物是由Ti和Al兩種金屬組成的化合物，其結(jié)構(gòu)及性能與金屬單質(zhì)完全不同。金屬間化合物具有長(zhǎng)程有序的結(jié)構(gòu)，但這種結(jié)構(gòu)會(huì)影響合金的變形過程，即會(huì)提高強(qiáng)度的同時(shí)降低塑性和斷裂韌性。由于γ- TiAl合金的室溫塑性和斷裂韌性較差，導(dǎo)致其加工性能差，限制了其應(yīng)用。隨著加工工藝的進(jìn)步以及對(duì)γ- TiAl微觀結(jié)構(gòu)、變形機(jī)制的深入了解，目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了其在商業(yè)中的實(shí)際應(yīng)用。

γ- TiAl為L(zhǎng)10型結(jié)構(gòu)(有序面心四方結(jié)構(gòu))，Ti原子層和Al原子層沿著[001]方向交替排列。圖1為γ- TiAl的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，其中a=0.398 nm，c=0.408 nm，c/a=1.02(本文計(jì)算值)，與試驗(yàn)結(jié)果及計(jì)算值基本一致[3- 4]。由于Ti原子和Al原子的半徑不同，故[001]方向與[100]、[010]的長(zhǎng)度不同，c/a比值為1.02。圖1(a)中坐標(biāo)系的三軸分別對(duì)應(yīng)晶胞的[001]、[010]和[001]方向。由于c/a=1.02，導(dǎo)致[11-2]方向與[111]方向的夾角略大于90°，為91.30°。圖1(b)中的三軸分別為[1-10]、[11-2]和[111]。

在低溫和常溫下，金屬的塑性變形主要通過滑移方式進(jìn)行。研究表明，γ- TiAl合金的主要變形方式是密排面{111}面上的滑移和孿晶。 面心立方晶體的滑移系共有{111}4<110>3=12個(gè)。由于γ- TiAl晶體結(jié)構(gòu)的各向異性導(dǎo)致其滑移系減少，降低了韌性。在<110>方向有兩種形式的位錯(cuò)，1/2<110>為普通位錯(cuò)，1/2<101>為超位錯(cuò)。在γ- TiAl單晶中，低溫時(shí)位錯(cuò)為<101>超級(jí)位錯(cuò)，高溫時(shí)(超過800 ℃)為<110>普通位錯(cuò)。同時(shí)，在γ- TiAl中還有<112>超級(jí)位錯(cuò)。大量試驗(yàn)與計(jì)算結(jié)果[5]表明，在經(jīng)過室溫變形后，γ- TiAl中包含SISF(超點(diǎn)陣內(nèi)稟層錯(cuò)，super lattice intrinsic stacking faults)和APB(反相疇，anti phase boundaries)現(xiàn)象，認(rèn)為由下述位錯(cuò)反應(yīng)產(chǎn)生：

圖1 (a) γ- TiAl合金的L10型晶胞結(jié)構(gòu)和(b)剪切模型示意圖Fig.1 Schematic diagrams of (a) a unit cell of γ- TiAl alloy with the L10 structure and (b) the geometry of shear deformation

[10-1]→1/6[11-2]+SISF+1/6[2-1-1]+APB+1/2[10-1]

其中，[11-2]方向是γ- TiAl產(chǎn)生變形和形成層錯(cuò)的主要方向。

Shang等[6]、Jahnátek等[7]通過第一性原理的方法分別研究了fcc結(jié)構(gòu)Ni和Al的剪切變形。如圖2所示，剪切變形分為兩種：affine和alias。affine剪切變形是指晶胞沿著剪切變形方向所有原子位置發(fā)生移動(dòng)，而alias剪切變形僅僅是第一層的原子發(fā)生移動(dòng)，其他層原子位置保持不變。在上述兩種剪切變形中，又有兩種不同的弛豫過程。第一種是simple，即原子不弛豫，晶胞的體積與形狀保持不變；第二種是pure，即保持剪切角度不變，對(duì)原子位置以及晶胞的形狀大小進(jìn)行充分的弛豫，結(jié)果是晶胞只受到剪切方向上的應(yīng)力，其他方向的應(yīng)力為零。連續(xù)弛豫過程中，上一步的計(jì)算結(jié)果用作下一步的初始狀態(tài)再進(jìn)行剪切變形。所以共有4種剪切變形方式：simple affine(簡(jiǎn)單傾斜)、simple alias(簡(jiǎn)單推移)、pure affine(弛豫傾斜)和pure alias(弛豫推移)。其中pure alias變形形成的層錯(cuò)更貼近實(shí)際變形情況。此外還可以通過模擬變形引起的相變等過程，與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比[8]。

圖2 (a)affine和(b)alias剪切變形方式示意圖Fig.2 Schematic diagrams of shear deformation forms of (a)affine and (b)alias

1 計(jì)算方法

第一性原理計(jì)算不需要任何參數(shù)，只需要一些基本的物理常量，就可以得到體系基態(tài)的基本性質(zhì)。它不僅可以進(jìn)行γ- TiAl有序結(jié)構(gòu)的模擬，還可以進(jìn)行無序合金模擬[9]。本次計(jì)算采用基于量子力學(xué)的密度泛函理論(density functional theory，DFT)，投影綴加平面波(projector augmented wave，PAW)[10]和贗勢(shì)的方法，以及維也納大學(xué)開發(fā)的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算與量子力學(xué)- 分子動(dòng)力學(xué)模擬軟件包VASP(vienna ab initio simulation package)[11]完成,并采用廣義梯度近似(general gradient approximation，GGA)[12]方法中的PBE(perdew burke ernzerh)[13]計(jì)算電子結(jié)構(gòu)的交換關(guān)聯(lián)函數(shù)。布里淵區(qū)積分采用Monkhorst- pack的K點(diǎn)網(wǎng)格(13×13×13)[14]，截?cái)嗄転?00 eV。Pure變形中晶胞形狀以及原子位置的弛豫過程使用Buˇcko研發(fā)的GADGET[15]計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 應(yīng)力與能量的變化

圖3 γ- TiAl合金4種剪切變形方式的(a)應(yīng)力- 應(yīng)變曲線和(b)能量- 應(yīng)變曲線Fig.3 Stress- strain curves and (b) energy- strain curves of four shear deformations for γ- TiAl alloys

4種剪切模式中應(yīng)力的第一個(gè)最大值為τIS。弛豫過程使得pure affine的應(yīng)力比simple affine降低約0.74 GPa，見表1。pure alias中出現(xiàn)τIS的應(yīng)變?yōu)?4%，應(yīng)力為5.02 GPa。能量曲線中第一個(gè)能量峰值稱作γUSF，是形成層錯(cuò)需要克服的能量勢(shì)壘。第一個(gè)能量最低值為γISF。圖3(b)表明，γUSF以及γISF只在alias變形中出現(xiàn)。另外，γUSF在simple alias和pure alias變形中所對(duì)應(yīng)的應(yīng)變點(diǎn)不同，再次表明了弛豫過程對(duì)alias變形的影響。弛豫過程使得pure alias變形的γUSF及γISF均比simple alias的低，兩者γUSF和γISF的差值分別為59、27 mJ/m2。0 K時(shí)，simple alias和pure alias變形的γISF分別為184和157 mJ/m2，應(yīng)變點(diǎn)為36%，這與試驗(yàn)值和計(jì)算值相符合[16]。

表1 γ- TiAl合金4種剪切變形的理想剪切強(qiáng)度(τIS)及不穩(wěn)定(γUSF)、穩(wěn)定層錯(cuò)能(γISF)Table 1 Ideal shear strength (τIS), unstable stacking fault energy (γUSF) and intrinsic stacking fault energy (γISF) of four shear deformations for γ- TiAl alloys

2.2 晶格常數(shù)與角度的變化

2.3 層錯(cuò)形成機(jī)制

圖4 γ- TiAl合金在[11-2]方向的pure alias剪切變形中(a)晶格常數(shù)以及(b)角度變化曲線Fig.4 Variation curves of (a) lattice parameter and (b) angle in shear deformation form of pure alias at direction of [11-2] for γ- TiAl alloys

在pure alias變形中，剪切變形施加在第一層原子上，會(huì)在第一層原子與第二層原子之間形成一個(gè)剪切面，同時(shí)會(huì)形成剪切應(yīng)力。與affine變形相比，由于變形機(jī)制的不同而具有不同的剪切應(yīng)力分布。由于原子在[1-10]方向上的變化非常小，忽略其在原子位置分析中的影響。在pure alias剪切變形中，在應(yīng)變?yōu)?5%時(shí)，能量曲線與應(yīng)力曲線發(fā)生了明顯的變化。L10- TiAl結(jié)構(gòu)與面心立方結(jié)構(gòu)(FCC)相似。在圖5(a)中，密排面(111)面的[111]方向上原子層排列順序?yàn)锳BCA(對(duì)應(yīng)圖中Q，P，N和M)。在圖5(b)中，M層原子沿[112]方向移動(dòng)，M層與N層之間形成層錯(cuò)面，形成ABCB型層錯(cuò)。由于剪切面兩層的原子沿著相反的方向運(yùn)動(dòng)，在(111)面[11-2]方向上形成超晶胞內(nèi)稟層錯(cuò)(SISF)。從圖4可見，形成層錯(cuò)時(shí)，[111]方向晶格變短，[11-2]方向晶格變長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)晶胞內(nèi)原子位置的變化。應(yīng)變從24%增加到25%，角度略微增加，N層與P層的原子位置發(fā)生明顯變化。在應(yīng)變?yōu)?6%時(shí)，層錯(cuò)能達(dá)到γISF，此時(shí)的位移長(zhǎng)度略微大于b=1/6[11-2](應(yīng)變?yōu)?3%)。這是由于應(yīng)變?yōu)榱銜r(shí)，[11-2]與[111]的夾角為91.30°，達(dá)到γISF所需的應(yīng)變?cè)黾印?/p>

圖5 (a)應(yīng)變?yōu)?4%和(b)25%時(shí)的γ- TiAl原子結(jié)構(gòu)示意圖Fig.5 Schematic diagrams of atomic structure of γ- TiAl at strain of (a)24% and (b)25%

與純Al[7](FCC)和純Ti[17](HCP)相比，γ- TiAl金屬間化合物的pure alias剪切變形的τIS與層錯(cuò)能較高(Al的τIS為2.6 GPa，γISF和γUSF分別為169和126 mJ/m2，Ti的τIS約為1.4 GPa)。與純Ni[6](FCC)的主要區(qū)別在于τIS對(duì)應(yīng)的應(yīng)變，Ni的τIS為5.2 GPa，對(duì)應(yīng)應(yīng)變?yōu)?5%，而γ- TiAl的τIS為5.02 GPa，對(duì)應(yīng)應(yīng)變?yōu)?4%。

3 結(jié)論

基于第一性原理的VASP計(jì)算，模擬γ- TiAl金屬間化合物的剪切變形，得到其在變形過程中的應(yīng)力以及能量變化特性。4種不同的變形方式中，pure alias剪切變形更能真實(shí)地模擬γ- TiAl的變形過程。形成層錯(cuò)時(shí)，應(yīng)變點(diǎn)明顯推遲；τIS為5.02 GPa；晶胞形狀以及原子位置發(fā)生明顯的變化，同時(shí)應(yīng)力和能量變化明顯。γISF為157 mJ/m2，對(duì)應(yīng)應(yīng)變點(diǎn)受α(91.30°)的影響，出現(xiàn)略微推遲的現(xiàn)象。較高的τIS和γISF以及應(yīng)變點(diǎn)反應(yīng)了剪切變形的過程，可為進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

[1] 楊銳. 鈦鋁金屬間化合物的進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J]. 金屬學(xué)報(bào), 2015, 51(2):129- 147.

[2] CLEMENS H, MAYER S. Design, processing, microstructure, properties, and applications of advanced intermetallic TiAl alloys[J]. Advanced Engineering Materials, 2013, 15(4):191- 215.

[3] LIU Y L,LI H,WANG S Q, et al. Nb effects on the structural and mechanical properties of TiAl alloy: Density- functional theory study[J]. Journal of Materials Research,2009, 24(10):3165- 3173.

[4] ZHOU H B, ZHANG Y, LIU Y L, et al. First- principles characterization of the anisotropy of theoretical strength and the stress- strain relation for a TiAl intermetallic compound[J]. Journal of Physics Condensed Matter An Institute of Physics Journal, 2009, 21(17):175407.

[5] PAXTON A T. Atomistic studies of [101] screw dislocation core structures and glide in γ- TiAl[J]. Philosophical Magazine, 2009, 89(21):1731- 1750.

[6] SHANG S L, WANG W Y, WANG Y, et al. Temperature- dependent ideal strength and stacking fault energy of fcc Ni: a first- principles study of shear deformation[J]. J Phys Condens Matter, 2012, 24(15):155402.

[8] 徐祖耀. 納米材料的相變[J]. 上海金屬, 2002, 24(1):11- 20.

[9] 劉繼瓊, 魯曉剛. 二元fcc無序合金的晶格常數(shù)和體彈模量的第一性原理計(jì)算方法探究[J]. 上海金屬, 2017, 39(1):75- 78.

[10] BL?CHL P E. Projector augmented- wave method[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1994, 50(24):17953- 17979.

[11] KRESSE G, FURTHMüLLER J. Efficient iterative schemes for ab initio total- energy calculations using a plane- wave basis set[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1996, 54(16):11169- 11186.

[12] PERDEW J P, CHEVARY J A, VOSKO S H, et al. Erratum: Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation[J]. Physical Review B Condensed Matter, 1992, 46(11):6671- 6687.

[13] PERDEW J P, BURKE K, ERNZERHOF M. Generalized gradient approximation made simple[J]. Physical Review Letters, 1996,78(7):1396- 1405.

[14] MONKHORST H J. Special points for Brillouin- zone integrations[J]. Physical Review B Condensed Matter, 2008, 16(4):1748- 1749.

[15] BUˇCKO T, HAFNER J,NGYN J G. Geometry optimization of periodic systems using internal coordinates[J]. Journal of Chemical Physics, 2005, 122(12):124508.

[16] LIU Y L, LIU L M, WANG S Q, et al. First- principles study of shear deformation in TiAl and Ti3Al[J]. Intermetallics, 2007, 15(3):428- 435.

[17] 杭俊. HCP- Ti塑性變形機(jī)制的分子動(dòng)力學(xué)研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2011.