臭氧-光降解-碳纖維處理石化RO濃水

羅德芳，陳紀(jì)賽，葛成城，周永賢

(中國船舶工業(yè)集團(tuán)南京中船綠洲環(huán)保有限公司設(shè)計(jì)所，江蘇 南京 210039)

石化行業(yè)常采用超濾/反滲透(reverse osmosis，RO)工藝處理工業(yè)廢水，排出的污水簡(jiǎn)稱RO濃水，這種RO濃水常被回用至生產(chǎn)線。RO濃水是反滲透膜產(chǎn)生的污水，含有難生化降解物質(zhì)、少量阻垢劑和殺菌劑等，含鹽量較高，具有生化性差、處理難度大、處理成本高等特點(diǎn)[1]。隨著世界范圍內(nèi)RO膜工藝使用范圍和數(shù)量增加，RO濃水水量不斷增加，將其直接排放不僅浪費(fèi)水資源，還會(huì)造成生態(tài)環(huán)境的嚴(yán)重污染[2]。目前多數(shù)國家對(duì)于RO濃水的排放政策要求越來越嚴(yán)格[3-4]，RO濃水處理已成為再生水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)，備受學(xué)術(shù)界與工程界關(guān)注。

近年來，很多學(xué)者對(duì)RO濃水處理進(jìn)行了研究[5-7]，但工業(yè)規(guī)模的處理技術(shù)尚不夠成熟，各種處理方法基本處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。筆者設(shè)計(jì)了一套臭氧-光降解-碳纖維處理RO濃水的工藝路線，并進(jìn)行了中試試驗(yàn)，以期為RO濃水處理工藝更加合理、科學(xué)和具有針對(duì)性提供技術(shù)支持。

1 試驗(yàn)材料與試驗(yàn)流程

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)廢水取自天津某港石化公司RO車間產(chǎn)生的RO濃水。該公司水處理片區(qū)共計(jì)有4套R(shí)O反滲透裝置，排出的濃水具有水質(zhì)波動(dòng)大、成分復(fù)雜、有機(jī)物濃度高、含鹽量高、礦化度高等特點(diǎn)。RO濃水水質(zhì)情況為：COD質(zhì)量濃度80～140 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度為3～40 mg/L，SS質(zhì)量濃度為6～15 mg/L，電導(dǎo)率為2 500～17 650 μS/cm，堿度為1 000～2 105 mg/L，pH值為3.5～6.5。試驗(yàn)其他材料均為自購，試驗(yàn)規(guī)模定為中試，主要設(shè)備參數(shù)見表1。

表1 主要設(shè)備參數(shù)

圖1 試驗(yàn)裝置示意圖

1.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)裝置，主要包括臭氧處理、光降解處理和碳纖維吸附處理，試驗(yàn)裝置示意圖見圖1。試驗(yàn)裝置設(shè)計(jì)處理量為1.5～2.0 m3/h，位于天津某港石化企業(yè)3#反滲透裝置的旁邊，連續(xù)運(yùn)行8～12 h/d。

RO濃水用自吸泵輸送至機(jī)械過濾器，機(jī)械過濾器設(shè)置有反沖洗計(jì)時(shí)器，可根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際試驗(yàn)情況，對(duì)反沖洗計(jì)時(shí)器進(jìn)行設(shè)置，定時(shí)對(duì)機(jī)械過濾器進(jìn)行反沖洗。經(jīng)機(jī)械過濾器粗濾后的出水，其中一路由臭氧(流量約0.35 m3/h)氧化后，進(jìn)入中間水池(1 m3的塑料圓桶)。中間水池的出水分成兩路：內(nèi)循環(huán)回流和到碳纖維吸附。中間水池設(shè)有排泄管路，起到清空和調(diào)節(jié)水量作用。

進(jìn)行內(nèi)循環(huán)回流的一路出水通過氣水混合循環(huán)泵進(jìn)入活性炭吸附塔，過程中經(jīng)另一路臭氧(流量約0.35 m3/h)氧化，活性炭吸附塔頂部設(shè)有反沖洗系統(tǒng)。活性炭吸附塔出水經(jīng)過保安過濾器精濾后至光降解處理系統(tǒng)(共兩級(jí)串聯(lián)，每級(jí)里面有7組光源)，利用其中的光源，通過催化劑TiO2作用，對(duì)循環(huán)水進(jìn)行降解。光降解的出水回到中間水池，從而形成了循環(huán)回流，回流量設(shè)計(jì)為4～4.5 m3/h，回流壓強(qiáng)為0.6～0.7MPa。

到碳纖維吸附的一路出水由多級(jí)離心泵送至碳纖維吸附過濾器，碳纖維吸附頂部設(shè)有溫度指示器，底部為出水和反沖洗系統(tǒng)，最后排水進(jìn)入廠房的溝渠。試驗(yàn)系統(tǒng)產(chǎn)生的多余臭氧和各單元設(shè)備的排氣都經(jīng)過系統(tǒng)尾部的臭氧分解罐，分解成無毒無害氣體，排入室外大氣中。

2 結(jié)果與討論

光降解裝置出水標(biāo)記為1#出水，碳纖維裝置出水標(biāo)記為2#出水。確定進(jìn)水初始pH、臭氧投加濃度最佳條件，分析試驗(yàn)裝置對(duì)該類RO濃水中的COD、NH3-N、SS等指標(biāo)的去除效果以及運(yùn)行中的注意事項(xiàng)。

2.1 pH值對(duì)COD去除效果的影響

圖2 pH值對(duì)COD去除效果的影響

經(jīng)計(jì)算可以得到，隨著pH的增加，1#、2#出水中COD的質(zhì)量濃度都逐漸降低，在pH值為3時(shí)，1#、2#出水的COD去除率分別是7.5%和13.1%，隨著pH增加，COD的去除率逐漸增加。在pH值為9時(shí)，1#、2#出水的COD去除率增加至33.8%和35.4%，并趨于穩(wěn)定。因此確定該系統(tǒng)處理RO濃水最佳pH為堿性，出于運(yùn)行成本考慮，確定系統(tǒng)最佳運(yùn)行pH值為8～9。

2.2 臭氧投加濃度對(duì)COD去除效果的影響

臭氧投加濃度也是該套污水處理系統(tǒng)中的一個(gè)重要影響因素。在pH值為9時(shí)，進(jìn)水流量不變，水質(zhì)參數(shù)維持2.1節(jié)中的數(shù)值，分析臭氧投加濃度對(duì)系統(tǒng)中COD去除效果的影響，結(jié)果見圖3。

圖3 臭氧投加濃度對(duì)COD去除效果的影響

由圖3可知，在保持流量不變的情況下，隨著臭氧投加濃度增加，1#、2#出水的COD都呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。當(dāng)臭氧投加濃度為10.64 mg/L，1#、2#出水中的COD的去除率分別是61.1%和73.8%。隨著臭氧投加濃度增加，1#、2#出水中的COD去除率增速變緩。分析認(rèn)為：這是由于一開始，隨著臭氧投加濃度增加，臭氧在RO濃水中的傳質(zhì)效率增加，污水中的臭氧濃度逐漸增加，迅速分解RO濃水中的有機(jī)物，當(dāng)臭氧投加濃度增加到一定數(shù)值后，臭氧在RO濃水中的達(dá)到飽和狀態(tài)，COD去除率維持在穩(wěn)定狀態(tài)。臭氧最佳投加濃度為10.0～13.3 mg/L。

2.3 系統(tǒng)的穩(wěn)定性與效能

2.3.1 COD質(zhì)量濃度平均值的變化

為分析試驗(yàn)裝置對(duì)RO濃水去除效果的影響，保持進(jìn)水量為1.5 m3/h，回流量為4.0 m3/h，控制進(jìn)水pH值為8.5，臭氧投加濃度為10.0 mg/L。進(jìn)行中試試驗(yàn)，持續(xù)時(shí)間為2015年11月8日至2016年2月17日。因時(shí)間長(zhǎng)，數(shù)據(jù)多，故按照星期或連續(xù)周期為一個(gè)時(shí)間段，對(duì)各個(gè)時(shí)間段內(nèi)COD質(zhì)量濃度取平均值，分析其變化，結(jié)果見圖4。

圖4 中試試驗(yàn)中各個(gè)時(shí)間段COD質(zhì)量濃度平均值變化

由圖4可見，整個(gè)中試試驗(yàn)各階段COD質(zhì)量濃度平均值相差不大，最大質(zhì)量濃度為134.5 mg/L，最小質(zhì)量濃度為98.9 mg/L，只是受到RO膜裝置影響，水質(zhì)偶爾有一定波動(dòng)。1#出水最優(yōu)階段為2015年12月12—16日，COD去除率達(dá)到85.6%，2#出水最優(yōu)階段為2015年12月26—30日，COD去除率達(dá)到61.7%。各個(gè)時(shí)間段最終出水COD質(zhì)量濃度平均值在40 mg/L以下，達(dá)到污水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3.2 NH3-N質(zhì)量濃度平均值變化

臭氧氧化法是通過反應(yīng)產(chǎn)生羥基自由基，對(duì)于污水中難以生物降解的含氮有機(jī)物進(jìn)行氧化作用，去除NH3-N。試驗(yàn)系統(tǒng)中的光降解原理為：通過光激發(fā)使二氧化鈦產(chǎn)生高活性的光生空穴和光生電子，空穴起氧化作用，電子起到還原作用，經(jīng)過一系列反應(yīng)之后生產(chǎn)大量高活性自由基，對(duì)RO濃水中的NH3-N進(jìn)行強(qiáng)氧化[9-10]。通過對(duì)不同時(shí)間段內(nèi)NH3-N質(zhì)量濃度平均值變化情況進(jìn)行分析，研究試驗(yàn)裝置對(duì)RO濃水中NH3-N的去除效果，結(jié)果見圖5。

圖5 中試試驗(yàn)中各個(gè)時(shí)間段NH3-N質(zhì)量濃度平均值變化

經(jīng)計(jì)算可以得到，試驗(yàn)裝置對(duì)于NH3-N去除效果與進(jìn)水中NH3-N濃度有較大關(guān)聯(lián)，1#出水?dāng)?shù)值顯示，NH3-N去除率不是很穩(wěn)定，最高去除率為37.2%，最低去除率為9.6%。2#出水?dāng)?shù)值顯示，NH3-N去除率最高為44.6%，最低為24.8%。可見，本中試系統(tǒng)對(duì)于NH3-N去除具有一定效果，但并不是非常理想，尤其是在試驗(yàn)中期，進(jìn)水中NH3-N質(zhì)量濃度達(dá)到35 mg/L時(shí)，并不能穩(wěn)定保證出水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因此，在后續(xù)試驗(yàn)中，可以嘗試增大系統(tǒng)內(nèi)部回流比，進(jìn)行系統(tǒng)設(shè)備優(yōu)化。

2.3.3 SS質(zhì)量濃度平均值變化

圖6為中試試驗(yàn)中各個(gè)時(shí)間段SS質(zhì)量濃度平均值變化。由圖6可見，最終出水的SS質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于10 mg/L。這是由于試驗(yàn)裝置中含有碳纖維過濾系統(tǒng)，對(duì)RO濃水的吸附效果保證了出水中SS去除率。在中試試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)pH≥10或是pH≤4時(shí)，吸附效果不明顯[11]。當(dāng)pH在5～9之間，吸附效果先升后降，拐點(diǎn)出現(xiàn)在pH=8時(shí)。

圖6 中試試驗(yàn)中各個(gè)時(shí)間段SS質(zhì)量濃度平均值變化

2.4 運(yùn)行費(fèi)用

中試系統(tǒng)運(yùn)行時(shí)未添加藥劑。系統(tǒng)耗電動(dòng)力設(shè)備主要包括：臭氧裝置、光降解裝置、濃水泵、內(nèi)循環(huán)泵、出水排放泵以及一些可以忽略的電導(dǎo)率儀和氧化還原電位儀。運(yùn)行總功率為9.15 kW，按照0.5元/(kW·h)電費(fèi)計(jì)算，則處理RO濃水的成本是2.1元/t。

3 結(jié) 論

a. 采用臭氧-光降解-碳纖維處理石化行業(yè)的RO濃水的最佳運(yùn)行條件為：pH值為8～9，臭氧的投加濃度為10.0～13.3 mg/L。該條件下中試試驗(yàn)進(jìn)行了3個(gè)多月，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，出水水質(zhì)狀況良好。在RO濃水的進(jìn)水COD質(zhì)量濃度為98.9～134.5 mg/L、NH3-N質(zhì)量濃度為2.8～33.6 mg/L、SS質(zhì)量濃度為6.2～10.1 mg/L的條件下，系統(tǒng)最終出水COD質(zhì)量濃度低于40 mg/L，NH3-N去除率最高為44.6%，最低為24.8%，SS濃度達(dá)到一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

b. 中試試驗(yàn)裝置運(yùn)行不需要投加藥劑，運(yùn)行成本2.1元/t。

c. 中試試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)對(duì)于NH3-N去除效果不穩(wěn)定，碳纖維對(duì)于RO濃水吸附受到pH值的影響。在后續(xù)試驗(yàn)中，需嘗試通過增加內(nèi)回流比，調(diào)節(jié)RO濃水pH值，是否可以優(yōu)化出水水質(zhì)。

參考文獻(xiàn)：

[1]張培龍,于麗,龐立飛,等.微氣泡曝氣O3/H2O2處理RO濃水的效能及影響因素[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào),2014,8(1):242-248.(ZHANG Peilong,YU Li,PANG Lifei,et al.Treatment efficiency and influencing factors of RO concentrated water by microbubble ozonation with H2O2[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014,8(1):242-248.(in Chinese))

[2]JOSS A,BAENNINGER C,FOA P,et al.Water reuse:>90% water yield in MBR/RO through concentrate recycling and CO2addition as scaling control[J].Water Research,2011,45(18):6145-6151.

[3]YANG Y,GAO X L,FAN A Y,et al.An innovative beneficial reuse of seawater concentrates using bipolar membrane electro dialysis of municipal wastewater[J].Journal of Membrane Science,2014,449(1):119-126..

[4]孫迎雪,胡洪營,高岳,等.城市污水再生處理反滲透系統(tǒng)RO濃水處理方式分析[J].給水排水,2014,40(7):36-42.(SUN Yingxue,HU Hongying GAO Yue,et al.Investigation of treatment pattern for concentrated wastewater from the municipal wastewater reclamation reverses osmosis system[J].Water and Wastewater Engineering,2014,40(7):36-42.(in Chinese))

[5]BAGASTYO A Y,BATSTONE D J,RABAEY K,et al.Electrochemical oxidation of electrodialysed reverse osmosis concentrate on Ti/Pt-IrO2,Ti/SnO2-Sb and boron-doped diamond electrodes[J].Water Research,2013,47(1):242-250.

[6]LU J,FAN L,RODDICK F A.Potential of BAC combined with UVC/H2O2for reducing organic matter from highly saline reverse osmosis concentrate produced from municipal wastewater reclamation[J].Chemosphere,2013,93(4):683-688.

[7]張葉來,張玉先,何輝,等.RO濃水回用的處理技術(shù)研究[J].中國給水排水,2010,26(1):70-73.(ZHANG Yelai,ZHANG Yuxian,HE Hui,et al.Study on treatment technology of RO concentrated water reuse[J].China Water & Wastewater,2010,26(1):70-73.(in Chinese))

[8]劉光全,隋建紅,張華,等.花生殼活性炭對(duì)反滲透(RO) 濃水的吸附特性[J].環(huán)境化學(xué),2012,31(6):862-868.(LIU Guangquan,SUI Jianhong,ZHANG Hua,et al.Treatment of RO concentrate by ozone and peanut shell activated carbon[J].Chemical Industry and Engineering Progress,2012,31(6):862-868.(in Chinese))

[9]張國珍,王家福,武福平,等.臭氧-活性炭技術(shù)處理煉化企業(yè)RO濃水[J].環(huán)境工程,2012,30(5):1-4.(ZHANG Guozhen,WANG Jiafu,WU Fuping,et al.Treatment of the reverse osmosis brine from the refining & chemical companies by using the ozone-activated carbon technology[J].Environmental Engineering,2012,30(5):1-4.(in Chinese))

[10]李軼,倪凌峰,郭燕飛.聚氨酯海綿負(fù)載二氧化鈦/石墨烯復(fù)合蒙脫土漂浮材料可見光降解17α乙炔基雌二醇[J].河海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2017,45(2):116-121.(LI Yi,NI Lingfeng,GUO Yanfei.Floating catalyst based on polyurethane foams modified with TiO2/graphene-montmorillonite for visible-light degradation of 17α ethinylestradiol[J].Journal of Hohai University (Natural Sciences),2017,45(2):116-121.(in Chinese))

[11]徐琪,周澤宇,王洪濤.石墨烯-TiO2光催化劑復(fù)合板制備及其對(duì)五氯酚的催化降解[J].環(huán)境科學(xué),2016,37(8):3079-3085.(XU Qi,ZHOU Zeyu,WANG Hongtao.Generation of grapheme-titanium dioxide nanotubes catalytic board and its photocatalysis capability to degrade pentachlorophenol[J].Environmental Science,2016,37(8):3079-3085.(in Chinese))