以海藻酸鈉為基材可替代PVC的新型材料反應機理的研究

黎思遠 王超 翟予茉

摘 要：聚氯乙烯，英文簡稱PVC（Polyvinyl chloride），是日常生活經常使用的一種塑料，本身并沒有毒性。但所添加的增塑劑、防老劑等主要輔料有毒性，日用聚氯乙烯塑料中的增塑劑，主要使用對苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯等，這些化學品都有毒性，聚氯乙烯的防老劑硬脂酸鉛鹽也是有毒的，而一次性醫療器械產品大多采用醫用級聚氯乙烯（PVC）或聚碳酸酯（PC），有著鍍鋁處理和無毒硅膠進行密封等特殊生產要求，并需要進行尾氣凈化處理。PVC是二噁英的主要來源。二噁英（TCDD），二氧（雜）芑家族中最致命的物質，是一種眾所周知的致癌物質和荷爾蒙分解者及一種有毒的化合物，對人和動物有著很大的危害。當PVC生產、回收和在焚燒爐中毀棄時，或者PVC的產品在意外燃燒時如垃圾掩埋時，就會產生二噁英。本文根據大量文獻以及相關實驗經驗，設計并合成了一種以SA為基材可替代PVC的新型材料。它具有良好生物相容性，在體外完全降解，具有環境無害性，顯著降低經濟成本的新型應用材料。采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對數據正交分析摩爾比SA：Ca2+=0.5，實驗最佳溫度為60℃。當前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當反應溶液PH=1時，凝膠溶脹率最低，產品最穩定。通過催化劑EDC和交聯劑EA對海藻酸鈉凝膠的機械性能進行改造，其中當摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例是9：1，此時海藻酸鈉凝膠的可塑性最佳，使滿足生產需要。

關鍵詞：PVC；海藻酸鈉

1 文獻綜述

1.1 研究背景

1.1.1 PVC材料的優劣

工業生產的PVC分子量一般在5萬～11萬范圍內，具有較大的多分散性，分子量隨聚合溫度的降低而增加；無固定熔點，80～85℃開始軟化，130℃變為粘彈態，160～180℃開始轉變為粘流態；有較好的機械性能，抗張強度60MPa左右，沖擊強度5～10kJ/m2；有優異的介電性能。

聚氯乙烯樹脂行業屬于基礎型和能源密集型產業，是二噁英的主要來源。

1.1.2 新型材料國內外的發展現狀

海藻酸鈉能與Ca2+絡合形成水凝膠，G基團堆積而形成交聯網絡結構，轉變成水凝膠纖維而析出。酸浴的主要作用是得到氨（-NH3+），因為在制備紡絲液時，需要調節明膠（膠原）的pH值為弱堿性，目的是屏蔽掉（膠原）明膠的氨根（-NH3+），避免明膠（膠原）與海藻酸鈉形成凝膠沉淀，提高二者的相容性；而紡制成纖維后在酸浴中將 （膠原）明膠的氨基（-NH2）轉變成為氨根（-NH3+），氨根（-NH3+）與羧酸基（-COO-）產生聚電解質效應，提高纖維之間的交聯度，提高了纖維的斷裂強度。

1.2 研究機理

1.2.1 凝膠化

海藻酸鈉能與Ca2+絡合形成水凝膠，主要反應機理為G單元與Ca2+絡合交聯，形成蛋盒（egg-box）結構，G基團堆積而形成交聯網絡結構，轉變成水凝膠纖維而析出。

2NaAlg+CaCl2→Ca（Alg）2+2NaCl

2NaAlg+（CH3CHOHCOO）2Ca→Ca（Alg）2+2CH3CHOHCOONa

1.2.2復合硬化

采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對數據正交分析摩爾比SA：Ca2+=0.5，實驗最佳溫度為60℃。當前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當反應溶液PH=1時，凝膠溶脹率最低，產品最穩定。

通過催化劑EDC和交聯劑EA對海藻酸鈉凝膠的機械性能進行改造，其中當摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例是9：1此時海藻酸鈉凝膠的彈性最好，實驗結果符合預期。

1.2.3 膜化

稱取一定量的海藻酸鈉、明膠，加入到加熱后的蒸餾水中，帶膜液冷卻后，將所得混合物攪拌6.5h以使各成分混合均勻，攪拌后將混合膜液倒入燒杯中，用保鮮膜封住杯口，靜置37h以除去膜液中的氣泡。量取31ml的膜液倒于15cm×10cm的玻璃模具中，使膜液自然流平，然后將模具放到烘箱中，71℃下烘干，烘干后取出模具，等冷卻后加入氯化鈣溶液教練，交聯6min，然后將交聯后的膜烘干，然后海藻酸鈉膜就做成。

1.2.4 膜拉伸強度和斷裂伸長率的測定

根據GT/T1040-2006方法，用計算機控制精密控溫拉力機測試薄膜的拉伸強度與斷裂伸長率，每個樣品測量4次后取平均值。

2 實驗方案

2.1材料和儀器

海藻酸鈉（食品級），天津市科密歐化學試劑開發中心；甘油、氯化鈣、稀鹽酸均為分析純，天津江天化工技術有限公司。

WDW-02微機控制精密控溫拉力機，長春科新試驗儀器有限公司；數顯厚度百分表，桂林廣陸數字測控股份有限公司；2ml一次性塑料滴管、10ml玻璃試管、500ml三頸燒瓶、200ml、150ml玻璃燒杯、玻璃棒，上海暉創化學儀器有限公司；GS-223電子天平，深圳市德優平科技有限公司；DF-101恒溫磁力攪拌器水浴鍋，上海予申儀器有限公司。

3 實驗論證

3.1實驗操作

（1）硬化凝膠：采用冷卻凝固法形成海藻酸鈣，對數據正交分析摩爾比海藻酸鈉：鈣離子=0.5，實驗最佳溫度為60℃。當前條件下合成的凝膠具有良好的熱不可逆性，抗脫水收縮性。當反應溶液PH=1時，凝膠溶脹率最低，產品最穩定。通過催化劑EDC和交聯劑EA對海藻酸鈉凝膠的機械性能進行改造，其中當摩爾比SA：EA：EDC=2：1.5：2，明膠與海藻酸鈉最佳比例9：1此時海藻酸鈉凝膠的彈性最好，實驗結果符合預期。

（2）膜化標準：用測厚儀在被測膜上隨機選取6點進行測定，取平均值即為薄膜的厚度，單位為mm。

（3）抗候性檢測：膜吸水率的測試：將薄膜剪成1cm*1cm，浸入蒸餾水中室溫下放置26h，用鑷子取出膜片，用濾紙吸去表面的水分，稱重，重復這個操作至膜片恒重，然后將濕膜于61攝氏度減壓干燥26h至恒重，吸水率公式為

Q=（mw-mh）/mh 式中mw和mh分別為濕膜和干膜的質量。

3.2參數校正

從表2可看出海藻酸鈉的濃度對凝膠強度及彈性的影響。當氯化鈣的濃度較低時凝膠的膠層不緊密及彈韌性較低，隨著氯化鈣濃度的升高凝膠強度及彈性得以改善，當氯化鈣的濃度大于5%時凝膠強度及彈性趨于穩定。因此氯化鈣的最佳濃度為5%。

4實驗數據

4.1實驗數據

4.2結果分析

取不同濃度的海藻酸鈉、氯化鈣反復試驗多次，取最優條件重復實驗，發現當海藻酸鈉濃度為3.0%，氯化鈉濃度為5.0%，凝膠強度為787g，彈性為1.72mm，持水性為46.40%。這時凝膠的整體性能最優 。