紅外光譜法結合化學計量學對快遞包裝紙盒的檢驗研究

張宇，胡曉光，姜紅，陳敏璠，莫修浩

紅外光譜法結合化學計量學對快遞包裝紙盒的檢驗研究

張宇1，胡曉光1，姜紅1，陳敏璠2，莫修浩2

（1.中國人民公安大學 偵查學院，北京 102600; 2.北京鑒知技術有限公司，北京 100084）

研究一種紅外光譜法與化學計量學相結合的方法，以對現(xiàn)場提取的快遞包裝紙盒樣品進行快速檢驗分類。利用紅外光譜法對53個快遞包裝紙盒樣品進行檢驗，依據(jù)其主要填料差異進行分類，并利用系統(tǒng)聚類進行分組。基于該分組，訓練隨機森林模型、多層感知器判別、Fisher判別3種預測模型，實現(xiàn)對新樣品組別的分類預測。53個快遞包裝紙盒樣品被分為3類，而后進一步細分為9組，訓練得到的3種判別模型中的Fisher判別預測準確率較高。該檢驗方法快速、無損、準確，依據(jù)化學計量學實現(xiàn)對快遞包裝紙盒樣品的快速檢驗，為公安機關檢驗此類物證提供依據(jù)。

紅外光譜法；快遞包裝紙盒；系統(tǒng)聚類；隨機森林模型；多層感知器判別；Fisher判別

在犯罪現(xiàn)場中經常發(fā)現(xiàn)各式各樣的紙類物證，隨著儀器分析靈敏度的提高和普遍的應用，香煙水松紙[1]、香煙煙盒[2-3]、一次性紙杯[4]等非書寫用紙在法庭科學發(fā)揮出的作用愈發(fā)重要。目前，檢驗紙張的方法主要有紅外光譜法[5]、差分拉曼光譜法[6]、X射線熒光光譜法[7]等。利用光譜法對紙質物證進行分析研究，具有分析速度快、樣品無損、樣品狀態(tài)限制少等優(yōu)點，進一步地將光譜法與化學計量學相結合，建立樣品的分類預測模型，可為公安機關現(xiàn)場物證的快速識別分析提供支撐。快遞包裝紙盒可用來偽裝攜帶犯罪工具，或用來藏匿相關證據(jù)等。大量一線處理的案件中，毒品、毒物、易燃易爆物品等危險品便是通過快遞包裝紙盒來運輸。一般情況下，該類快遞包裝紙盒多為黃色牛皮紙，外表具有一定相似性，從外觀難以提取到有用信息，不能充分發(fā)揮其作為物證或者線索的潛力。紅外光譜法可對未知化合物進行定性，具有應用范圍廣、不受樣品狀態(tài)限制、樣品用量少、檢驗快速無損等優(yōu)點，便攜式紅外光譜儀能夠滿足現(xiàn)場快速檢驗此類物證的要求。

本文采用便攜式傅里葉變換紅外光譜儀對53個快遞包裝紙盒樣品進行了檢驗研究，根據(jù)樣品的填料成分對其進行分類，而后結合化學計量學對樣品含量最多的樣品進行分組并建立預測模型，取得了較好的實驗結果。

1 實驗

1.1 實驗樣品

不同發(fā)貨地、不同快遞公司、不同規(guī)格的樣品共53個（部分樣品見表1）。

1.2 實驗儀器及條件

實驗儀器：IT2000便攜式傅里葉變換紅外光譜儀，北京鑒知技術有限公司。

實驗條件：光譜范圍為4 000～500 cm?1；掃描次數(shù)為8次；分辨率為4 cm?1；ATR采樣。

1.3 實驗方法

分別剪取5 mm×5 mm大小的快遞包裝紙盒樣品，將樣品置于樣品臺上，采集紅外光譜圖。

1.4 重現(xiàn)性實驗

在相同條件下，測定38#樣品內側同一部位10次，得出樣品的紅外光譜圖。在相同條件下，測定51#樣品內側的5個不同部位，得出樣品的紅外光譜圖。

2 結果與分析

2.1 重現(xiàn)性實驗結果分析

在相同條件下對38#樣品內側同一部位進行10次平行測定，發(fā)現(xiàn)38#樣品的紅外光譜圖中吸收峰峰數(shù)、峰位和峰強基本一致，其紅外光譜圖見圖1，說明利用便攜式傅里葉變換紅外光譜儀檢驗快遞包裝紙盒樣品是可行的。

在相同條件下對51#樣品內側不同部位進行測定，發(fā)現(xiàn)其紅外光譜圖中吸收峰的峰數(shù)、峰位和峰強基本一致，其紅外光譜圖見圖2，說明其內側表面材料是均勻的。

表1 快遞包裝紙盒部分樣品

Tab.1 Part of express cartoon samples

圖1 樣品38#重復性實驗的紅外光譜圖

圖2 樣品51#重復性實驗的紅外光譜圖

2.2 對不同樣品的分類

快遞包裝紙盒由不同纖維制成的紙板黏合而成。紙盒的主要成分是纖維素，為改進紙盒的力學性能、防潮性能，在生產階段通常會在紙漿中加入一些填料，常見的填料有碳酸鈣、硫酸鋇。碳酸鈣可提升紙盒的平滑度，增強紙盒的實用性；硫酸鋇是用于造紙的填料，可起到提高紙張白度、平滑度等作用，其中的鋇元素作為防偽元素使用[8]。碳酸鈣的紅外吸收峰為1 714、1 425、875、725 cm?1；硫酸鋇的紅外吸收峰為1 186、1 117、1 081 cm?1，且在983、610 cm?1處有特征吸收峰[9]。紅外光譜法是依據(jù)分子振動能級和轉動能級的躍遷來分析物質官能團的相關信息，進而確定物質結構和鑒別不同化合物。根據(jù)紅外吸收峰的峰數(shù)、峰位和峰強等信息可以確定是否含有某一成分。根據(jù)樣品中是否含有碳酸鈣和硫酸鋇可對樣品進行初步分類。紙盒原料中填料只占據(jù)很小比例，99%以上為紙漿。排除纖維素的紅外吸收峰對碳酸鈣和硫酸鋇的干擾以及填料之間的相互干擾，選取875 cm?1和610 cm?1分別作為碳酸鈣和硫酸鋇的特征吸收峰[10]，并據(jù)此對53個樣品進行初步分類，分類結果見表2。

第Ⅰ類樣品以13#為例，其在875 cm?1含有明顯的紅外吸收峰，說明其含有填料碳酸鈣（見圖3）。第Ⅱ類樣品以52#為例，其在875 cm?1沒有紅外吸收峰，說明其不含有填料碳酸鈣（見圖4）。第Ⅲ類樣品以7#為例，其在875 cm?1有明顯吸收峰，在610 cm?1含有較弱吸收峰，說明其含有填料碳酸鈣和硫酸鋇（見圖5）。通過對紅外光譜圖的分析，可將53個樣品分為三大類。

表2 53個快遞包裝紙盒樣品的分類結果

Tab.2 Classification results of 53 express carton samples

圖3 樣品13#的紅外光譜圖

圖4 樣品52#的紅外光譜圖

圖5 7#樣品的紅外光譜圖

2.3 系統(tǒng)聚類分析

依據(jù)紅外光譜圖，可將53個樣品分為三大類，其中第Ⅰ類樣品數(shù)量較多，包含42個樣品。為更好地對這一大類樣品進行區(qū)分，采用系統(tǒng)聚類法對樣品進行處理，聚類變量為樣品吸收峰的波數(shù)，變量值為特征峰強度[11]。對數(shù)據(jù)進行Z-Score標準化處理，選擇瓦爾德法作為聚類方法，以平方歐氏距離作為樣品親疏程度標準，進行系統(tǒng)聚類分析，得到聚類譜系圖，譜系圖如圖6所示。

以聚類數(shù)為橫坐標，以聚合系數(shù)為縱坐標，繪制折線圖，如圖7所示。當類別數(shù)為9時，折線的下降趨緩，因此采用系統(tǒng)聚類，將第Ⅰ類樣品分為9組是最為準確合理的。

圖7 聚合系數(shù)折線圖

2.4 二階聚類與K-均值聚類驗證

為檢驗系統(tǒng)聚類結果的準確性，利用二階聚類與K-均值聚類對第Ⅰ類的42個快遞包裝紙盒樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)進行驗證。使用二階聚類檢驗第Ⅰ類樣品的分類成效，證明將第Ⅰ類樣品分為9組，其聚類質量良好，聚類質量見圖8；使用K-均值聚類對第Ⅰ類樣本進行分類，聚類數(shù)設置為9，僅有4個樣品分組與系統(tǒng)聚類結果不同，這說明在系統(tǒng)聚類分析中將第I類42個樣品分為9組具有一定的合理性，分組結果見表3。快遞廠商為京東物流，發(fā)貨地為北京的14#、19#、26#、42#等4個樣品依據(jù)系統(tǒng)聚類也分為了同一組，證明分類具有一定可靠性。

圖8 第I類樣品聚類質量

表3 第I類樣品分組

Tab.3 Classification results of samples in class I

3 構建多元判別模型

依據(jù)系統(tǒng)聚類的分類結果，建立多元判別模型，以實現(xiàn)對新樣品的分類預測。構建隨機森林模型、多層感知器判別、Fisher判別3種模型，比較3種判別模型的預測準確率，選取適合新樣品的判別模型。

3.1 隨機森林模型

隨機森林模型是一個包含多棵決策樹的分類器，不同決策樹之間沒有關聯(lián)，是快速分類的監(jiān)督式聚類的分類方法。利用隨機森林模型對第Ⅰ類42個樣品進行訓練識別，訓練集與測試集比例為2∶1，得到分類識別后的混淆矩陣見圖9，判別模型的準確率為76.5%。

3.2 多層感知器判別

多層感知器判別神經網(wǎng)絡，包含輸入層、隱層以及輸出層三部分結構，不同層之間是全連接的。通過對樣品數(shù)據(jù)中提取的特征值進行線性與非線性組合，能處理復雜的多輸入、多輸出非線性系統(tǒng)，最終實現(xiàn)對樣品的有效判別[12]。

圖9 第Ⅰ類樣品混淆矩陣

對第Ⅰ類特征峰數(shù)據(jù)進行建模分析，將42個樣品按照7∶3的比例分成訓練集與測試集，構建多層感知器判別模型。在多層感知器判別模型中，得到如圖10所示的ROC曲線。ROC曲線下的面積越大越符合理想模型。由圖10可見，該模型能夠實現(xiàn)對第Ⅰ類42個樣品的有效準確鑒別，判別模型的準確率為88.1%。

圖10 第I類樣品多元感知神經網(wǎng)絡模型的ROC曲線

3.3 Fisher判別

Fisher判別是在方差分析的基礎上建立的一種區(qū)分各個總體的線性判別法，對多維數(shù)據(jù)進行投影，降維至低維空間，以實現(xiàn)數(shù)據(jù)類間距離的盡可能分離，類內距離的盡可能聚攏[13]。以第Ⅰ類樣品聚類結果為基礎，運用Fisher判別建立相關模型，以達到對新數(shù)據(jù)類別變量取值進行預測的目的。利用Fisher判別分析，共建立8個判別函數(shù)。判別函數(shù)1～8對類別變量取值的預測效果不同。如表4所示，判別函數(shù)1～3特征值均大于1，累計百分比為96.7%，其余5個判別函數(shù)的解釋方差能力較低，僅在0至1.6%之間。結果說明，前3個判別函數(shù)明顯優(yōu)于其他5個判別函數(shù)。

表4 判別函數(shù)特征值

Tab.4 Eigenvalues of discriminant functions

為了驗證判別函數(shù)1、函數(shù)2和函數(shù)3的預測效果，使用Wilks統(tǒng)計量（Wilks Lambd）進行反向測度驗證，見表5。該統(tǒng)計量近似服從卡方分布，當概率值小于顯著性水平0.05時，認為當前判別函數(shù)整體的判別能力較強[14]。因此，可以選擇函數(shù)1、函數(shù)2和函數(shù)3對新樣品進行測量，其判別模型的準確率為95.2%。

表5 Wilks的Lambda

Tab.5 Wilks' Lambda

將建立的隨機森林模型、多層感知器判別、Fisher判別進行比較，隨機森林模型準確率為76.5%，多層感知器判別準確率為88.1%，F(xiàn)isher判別準確率達到95.2%。Fisher判別準確率明顯高于隨機森林模型和多層感知器判別模型。分析原因可能在于隨機森林模型為避免樣品擬合而使模型采樣具有隨機性，但系統(tǒng)聚類是將距離最小的類別進行合并，以將樣品分為若干類，導致隨機森林模型分類效果不佳；由于樣品規(guī)模不大且樣品相似度高，數(shù)據(jù)特征趨同，使得Fisher判別的分類效果最終優(yōu)于多層感知器判別模型的分類效果。

4 結語

本文建立了一種利用紅外光譜法結合化學計量學快速分析快遞包裝紙盒的方法，此方法快速、無損、高效。快遞包裝紙盒的主要成分為纖維素，依據(jù)填料成分差異將樣品分為三大類。通過系統(tǒng)聚類分析，將樣品數(shù)量最多的第Ⅰ類樣品分為了9組，同時通過二階聚類與K-均值聚類驗證系統(tǒng)聚類的分類結果。依據(jù)系統(tǒng)聚類，建立了不同的判別模型，最終Fisher判別模型能夠實現(xiàn)對新樣品類別較準確的預測。

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Inspection of Express Cartons by Infrared Spectroscopy Combined with Chemometrics

ZHANG Yu1, HU Xiao-guang1, JIANG Hong1, CHEN Min-fan2, MO Xiu-hao2

(1. School of Investigation, People's Public Security University of China, Beijing 102600, China; 2. JINSP Company Limited, Beijing 100084, China)

The work aims to develop a methodcombining infrared spectroscopy with chemometrics to achieve rapid inspection and classification of express carton samples on site. 53 samples of express cartons were inspected by infrared spectroscopy and classified according to the differences of their main fillers, and then grouped by clustering method. According to the grouping results, random forest, multi-layered perceptron and Fisher discriminant analysis were established to realize the prediction of new sample groups. 53 express carton samples were divided into 3 categories, and then subdivided into 9 groups, and Fisher discriminant method could achieve more accurate prediction. The inspection method is rapid, non-destructive, accurate, and realizes the rapid inspection of express carton samples based on chemometrics, which provides a basis for public security organs to examine such material evidence.

infrared spectrum; express cartoon; clustering; random forest; multi-layered perceptron; Fisher discriminant analysis

TB487；D918.2

A

1001-3563(2023)21-0279-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.21.035

2022-12-16

中國人民公安大學刑事科學技術雙一流創(chuàng)新研究專項（2023SYL06）

責任編輯：曾鈺嬋