納米二氧化硅對高濃濕法磷酸脫氟率影響的實驗研究

潘建

安徽省銅陵市銅陵化學工業集團 (安徽銅陵 244000)

濕法磷酸因氟含量（質量分數，下同）過高，無法進一步應用，因此濕法磷酸脫氟凈化具有重要的意義[1]。由含有大量鋁的磷礦石制備的濕法磷酸，其中所含的氟大部分以氟化鋁配合物的形式存在，如AlF2+，[AlF4·H2O]-，[AlF5·5H2O]2-等，該類絡合物在低溫時能夠穩定存在，難以破壞。目前應用比較多的脫氟方法有化學沉淀法、真空濃縮法、汽提法、吹氣法等[2]，除化學沉淀法之外，其余幾種方法均要在高溫下完成脫氟。同時，為提高脫氟率，往往根據酸中成分加入脫氟助劑，目前最常見的脫氟助劑為二氧化硅（SiO2）[3]。

實際生產中，上述幾種方法均需高溫，不僅能耗高、設備要求高，同時高溫所帶來的酸質量分數增加也會進一步加大設備的腐蝕。本文選用一種新型納米SiO2，在90℃下脫氟率即可達到72%，同時探討了反應溫度、添加量、反應時間及酸質量分數對脫氟率的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

PF-2-01氟離子電極，上海儀電科學儀器股份有限公司；8s-1磁力攪拌器，常州國宇儀器制造有限公司；HH數顯恒溫水浴鍋、JJ-1定時電動攪拌器，江蘇金壇市金城國勝實驗儀器廠；ACO5503海利鼓氣泵，廣東海利集團有限公司；SB-1.8-4電熱板，上海松平電爐有限公司。

1.1.2 試劑與原料

鹽酸（1+1），分析純，國藥集團化學試劑有限公司。硝酸（1+10），試劑級；氫氧化鈉溶液（w=20%）、檸檬酸、檸檬酸鈉，分析純：煙臺市雙雙化工有限公司。溴甲酚綠，分析純，西隴化工股份有限公司。AEROSIL 200納米SiO2（比表面積為200 m2/g，平均粒徑為12 nm），贏創工業集團。硅藻土（比表面積為65 m2/g，平均粒徑為106 nm），銅陵某化工廠。硅酸，分析純，天津市化學試劑三廠。原料酸為銅陵某化工廠濕法磷酸，w(P2O5)=50%,w(F)=1.23%。由溴甲酚綠配制的質量分數為0.1%的溴甲酚綠指示液；由檸檬酸和檸檬酸鈉配制的pH=5.5～6.0的檸檬酸-檸檬酸鈉緩沖溶液。

1.2 分析方法

氟含量的測定采用氟離子選擇性電極法，參照GB 3149—2004《食品添加劑 磷酸》進行測定。

1.3 實驗原理

在溶解鋁含量為0.8%～2.2%的濕法磷酸中加入SiO2，發生以下反應：

從3個反應式可以看出，（1）和（2）為正反應，（3）為逆反應。隨著反應中SiF4（可能以SiF62-的形式存在）的增加，平衡向反應（3）的右側移動，形成鋁配合物，阻止氟的去除。當向反應容器中鼓入空氣，不斷帶走 SiF4時，平衡向反應（1）和（2）的右側移動，有利于氟的脫除。

2 結果與討論

2.1 不同活性SiO2對脫氟率的影響

稱取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器內，加入劑量比的不同類型活性SiO2，水浴鍋90℃恒溫反應，利用鼓氣泵不斷鼓入空氣，反應3 h（采用直徑為5 cm的磁力攪拌器以350 r/min的速率攪拌，下同）后測氟含量，計算脫氟率φ和P，F質量比n，實驗結果由表1所示。

表1 不同活性SiO2對脫氟率的影響

其中：x1和x2分別表示脫氟前和脫氟后磷酸中的氟含量。

從表1可以看出，加入活性SiO2可以促進氟的脫除，SiO2活性越大，脫氟率越高。納米SiO2的脫氟效果最佳，可能是因為納米SiO2的比表面積達到200 m2/g，遠遠大于硅藻土和硅酸的比表面積，增加了反應中活性硅與溶液中氟的接觸面，平衡不斷右移，促使SiF4溢出，從而增加了脫氟率。

2.2 納米SiO2的加入量對脫氟率的影響

稱取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器內，以含氟量為計算依據，加入不同量的納米SiO2（平均粒徑為12 nm），水浴鍋90℃恒溫反應，利用鼓氣泵不斷鼓入空氣，反應3 h后測氟含量，計算脫氟率φ和P，F質量比n（參考公式1和2），實驗結果如表2所示。

隨著納米SiO2用量的增加，脫氟率不斷增加，這可能是因為增大了固液接觸面，平衡不斷右移。但SiO2量增大到1.3倍后，脫氟率逐步降低，這可能是因為SiO2致密性較好，導致SiF4較難溢出，影響了脫氟率的提升，同時過多添加助劑也增加后續工作量，并增加助劑消耗，產生不利影響，因此1倍的SiO2加入量較為適宜。

表2 納米SiO2的加入量對脫氟率的影響

2.3 反應時間對脫氟率的影響

稱取 500 g w（P2O5）=50%，w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器內，加入納米SiO2，水浴鍋90℃恒溫反應，利用鼓氣泵不斷鼓入空氣，反應0～9 h，反應過程中取樣測磷酸的氟含量，計算脫氟率φ和P，F質量比n，實驗結果如表3所示。

表3 反應時間對脫氟率的影響

從表3可以發現，反應在3 h后基本達到平衡，增加反應時間，脫氟率仍有提升，但上升幅度已趨于平緩，這可能是因為隨著氟含量的降低、Al3+含量的增加，反應速率減小，SiF4的生成速率減小，最終達到平衡。考慮工業生產的需要，選擇3 h為反應時間。

2.4 反應溫度對脫氟率的影響

稱取 500 g w（P2O5）=50%， w（F）=1.23%的原料酸加入到1000 mL特制容器內，加入納米SiO2，水浴鍋內恒溫反應，利用鼓氣泵不斷鼓入空氣，反應3 h后測磷酸的氟含量，并計算脫氟率φ和P，F質量比n，實驗結果如表4所示。

反應溫度為50℃時，脫氟率僅為11.4%，當溫度提升到90℃后，脫氟率為71.5%，可見溫度對脫氟率的影響較大。這可能是因為：一方面，反應為吸熱反應，溫度升高平衡右移；另一方面，溫度的提高有利于SiF4的揮發，進一步增大脫氟率。但隨溫度的進一步升高，脫氟效果提升不大，因此，90℃的處理溫度較為理想。

表4 反應時間對脫氟率的影響

2.5 P2O5含量對脫氟率的影響

稱取500 g含有不同質量分數的P2O5和F的原料酸加入到1000 mL特制容器內，加入納米SiO2，水浴鍋內恒溫90℃反應，利用鼓氣泵不斷鼓入空氣，反應3 h后測磷酸的氟含量，并計算脫氟率φ和P，F質量比n，結果如表5所示。

由表5可知，w（P2O5）=40% 的濕法磷酸幾乎沒有脫氟效果，脫氟率僅為4.6%，當w（P2O5）增加到50%后，脫氟率大幅提升到71.5%。磷酸質量分數低時，氟逸出量較小，當酸質量分數提高后，逸出量增加[4]。本方法中，氟以SiF4的形式逸出，增加酸的質量分數可以增大氟的逸出量。在工業生產中，建議選用50%為最佳酸質量分數；若酸的質量分數過大，一方面濃縮增加能耗，另一方面使酸的黏度增加，加大后續操作難度。

表5 P2O5含量對脫氟率的影響

3 結論

選用新型的納米SiO2代替普通SiO2，在磷酸的w(P2O5)≥50%時，90℃下反應3 h，濕法磷酸脫氟率達到71.5%，P，F質量比為143。與濃縮法和汽提法等傳統方法，以及添加普通SiO2方法相比，該方法不僅降低了能耗，同時減小了脫氟過程中酸質量分數增加造成的設備腐蝕，對實際生產具有較好的指導意義。

參考文獻：

[1]張海燕，明大增，吉曉玲，等.淺析濕法磷酸脫氟反應原理[J].無機鹽工業,2015,47(1)：9-12.

[2]丁得承，王暢.濕法磷酸的脫氟技術 [J].磷肥與復肥,2010,25(6)：29-32.

[3]丁一剛，張奇，龍秉文，等.二氧化硅對濕法磷酸中液相氟的脫除[J].武漢工程大學學報,2015,37(6)：5-9.

[4]黃平,李軍,尤彩霞.凈化精制磷酸深度脫氟研究 [J].無機鹽工業,2008,40(11)：44-46.