草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯工藝條件優化

唐叔平 高振明 羅正鴻

1上海交通大學化學化工學院 （上海 200240）

2上海華誼（集團）公司技術中心 上海煤基多聯產工程技術研究中心 （上海 200241）

乙醇酸甲酯（HOCH2COOCH3，MG）是一種重要的化工產品和中間體。同時具有羥基和酯基官能團，使得MG兼具醇和酯的化學性質，被廣泛用于化工、醫藥、農藥、飼料、染料和香料等許多領域，主要包括：（1）用作纖維、樹脂、橡膠、半導體中的優良溶劑；（2）進一步加氫還原制乙二醇（EG）；（3）羰化制丙二酸（單）甲酯；（4）氨解制甘氨酸；（5）氧化脫氫制乙醛酸甲酯；（6）水解制乙醇酸（GA）等。在MG的諸多用途中，水解制GA具有重大的開發價值和廣闊的市場前景[1]。近年來，合成氣制備草酸二甲酯（DMO）及其加氫制EG技術已經率先在中國實現了工業化，在生產DMO的上游工藝技術成熟穩定的條件下，由DMO加氫生成MG，進一步發展DMO下游的產品鏈條是該領域的研究熱點和重點[2]。

目前，本項目組自主開發的DMO加氫制MG催化劑及反應工藝小試[3-5]研究已取得了滿意的結果，DMO轉化率高于99%，MG選擇性高于80%，MG和EG的總選擇性高于99%，小試裝置連續運行5000 h以上。為加快推進成果產業化，本項目組進行了DMO加氫制MG單管放大實驗，為催化劑優化、反應器放大設計和工藝包編制提供了基礎數據。

1 實驗研究

1.1 原料

實驗原料為DMO的甲醇溶液（DMO質量分數為50%）。DMO和甲醇原料均購自上海某焦化廠，指標見表1。

表1 DMO和甲醇原料指標

1.2 裝置及分析方法

實驗采用DN40單管反應器裝置，實驗流程如圖1所示。DMO加氫粗產品采用氣相色譜面積歸一法進行分析。

2 結果與分析

DMO催化加氫生成MG，MG深度加氫生成EG。實驗最終的優化目標是DMO轉化率大于99%，MG選擇性大于80%。結合本項目組小試實驗結果，考察反應壓力、反應溫度、氫酯物質的量比和DMO液時空速對催化加氫性能的影響。

DMO轉化率=反應掉的DMO的量/DMO總量×100%

MG選擇性=生成MG消耗的DMO量/反應掉的DMO的量×100%

圖1 實驗流程

2.1 單因素實驗

2.1.1 反應溫度的影響

在壓力為2.5 MPa，氫酯物質的量比為20，空速為0.4 h-1的條件下，考察反應溫度對轉化率和選擇性的影響。實驗結果見圖2。

圖2 反應溫度對轉化率和選擇性的影響

由圖2可看出，隨反應溫度的升高，DMO轉化率增加、MG選擇性降低、EG選擇性增加。提高溫度，DMO轉化率顯著提高，說明反應在實驗條件下不受內擴散控制；反應溫度高于186℃時，DMO轉化率增加平緩，而MG選擇性下降明顯，這說明，溫度升高使DMO深度加氫程度增加。根據圖2的結果，優選反應溫度186℃進行經濟性分析。

2.1.2 反應壓力的影響

在反應溫度為186℃，氫酯物質的量比為20，空速為0.4 h-1的條件下，考察反應壓力對轉化率和選擇性的影響。實驗結果見圖3。

圖3 反應壓力對轉化率和選擇性的影響

由圖3可看出，隨反應壓力的增加，DMO轉化率增加、MG選擇性降低、EG選擇性增加。這說明反應壓力增加有利于DMO的催化加氫反應，同時也會促進MG深度加氫生成EG。反應壓力越大，反應物料汽化所需的溫度越高，能耗越高。從圖3可以看出，反應壓力為2.0 MPa時，DMO轉化率高于99%，MG選擇性高于80%，滿足實驗優化的要求。

2.1.3 氫酯物質的量比的影響

在反應溫度為204℃、反應壓力為2.5 MPa、空速為0.4 h-1的條件下，考察氫酯物質的量比對轉化率和選擇性的影響。實驗結果見圖4。

圖4 氫酯物質的量比對轉化率和選擇性的影響

由圖4可看出，DMO轉化率隨氫酯物質的量比降低而略有增加。在204℃下，氫酯物質的量比為40，是MG選擇性和EG選擇性的拐點，氫酯物質的量比低于40時，MG選擇性下降，EG選擇性上升。氫酯物質的量比下降，氣體線速度下降，絕熱溫升上升，催化劑表面與氣相主體之間存在溫差，同時，氣體線速度下降也將引起系統傳熱性能下降，從而使氣相主體溫度上升、單管催化劑顆粒溫度過高，進而導致DMO轉化率升高、MG選擇性下降。

2.1.4 液時空速的影響

在反應溫度為186℃，反應壓力為2.5 MPa，氫酯物質的量比為20的條件下，考察液時空速對轉化率和選擇性的影響。實驗結果見圖5。

圖5 液時空速對轉化率和選擇性的影響

從圖5可看出，隨液時空速的增加，DMO轉化率下降、MG選擇性上升，這是因為液時空速增加會導致催化劑處理能力下降。從圖5中可以看出，液時空速為0.5 h-1時，DMO轉化率高于99%，MG選擇性高于80%，滿足實驗優化的要求。

2.2 經濟性分析

2.2.1 經濟敏感性分析

降低反應溫度可降低裝置的能耗；降低反應壓力可降低裝置設備投資，同時也可以降低反應物料的汽化溫度，從而降低單管裝置的能耗；降低氫酯物質的量比可以降低單管裝置的能耗和物耗；增加液時空速可以增加產量。

結合Aspen模擬結果以及實驗數據，經濟性較敏感的因素如表2所示。

從表2中可以看出，氫酯物質的量比對裝置的經濟性影響最大，其次是液時空速和反應溫度，影響最小的是反應壓力。因此工藝條件優化的方向為降低氫酯物質的量比、提高液時空速、降低反應壓力和反應溫度。

2.2.2 優化實驗條件設計

實驗最終的優化目標是DMO轉化率高于99%，MG選擇性高于80%。因此，需找出經濟性最佳的反應條件。受單管實驗設備限制，氫酯物質的量比最低為20。反應壓力降低會導致副反應增加，因此反應壓力選擇2.0 MPa。通過實驗考察空速為0.4，0.5和0.6 h-1時，反應溫度對轉化率和選擇性的影響，其結果如表3所示。

表2 單因素經濟敏感性分析

表3 不同條件下的物耗和能耗比較

從表3可以看出，經濟性最好的反應條件為：反應溫度為186℃，反應壓力為2.0 MPa，氫酯物質的量比為20，液時空速為0.5 h-1。該條件下，DMO轉化率為99.3%，MG選擇性為83.0%。

3 結論

在單管固定床加氫裝置上，通過單因素實驗和經濟性分析研究催化加氫工藝條件，其中氫酯物質的量比對經濟性的影響最大。對分析結果進行優化，得到目前單管條件下的最優實驗條件為：反應溫度為186℃，反應壓力為2.0 MPa，氫酯物質的量比為20，DMO液時空速為0.5 h-1。最優條件下，DMO加氫轉化率為99.3%，MG選擇性為83.0%。

參考文獻：

[1]田克勝，王保偉，許根慧．乙醇酸的合成及應用[J]．天然氣化工：C1化學與化工，2006，31(6)：60-63．

[2]杜碧林，儲偉，于作龍．乙醇酸甲酯制備方法及下游產品開發[J]．煤化工，1999（1）：16-19．

[3]廖湘洲，寧春利，盧磊，等．一種草酸二甲酯加氫合成乙醇酸甲酯和乙二醇的制備方法：201110190871.0[P]．2011-07-08.

[4]劉俊濤，李蕾，張琳娜．草酸酯氣相加氫制乙醇酸酯的方法：201110046640.2[P]．2012-08-29.

[5]劉俊濤，孫鳳俠，剻俊． 合成乙醇酸酯的方法：201110045233.X[P]．2011-02-25.