果蔬酚酸生物合成及代謝調控研究進展

高 媛，馬 帥，代 敏，王 蒙，馮曉元,*

酚酸類物質是植物體內廣泛存在的重要次生代謝產物，具有抗毒素、抗氧化、抗炎、抗癌、抑菌等多種生物活性[1]，對于植物生長和繁殖起著非常重要的作用，可以保護植物免受病原菌的侵擾[2]。與類黃酮等其他多酚類物質相比，對于酚酸類化合物活性的研究相對較少、較晚，近年來才逐漸引起國內外學者的關注。研究發現，酚酸除具有清除自由基、抗氧化、抗腫瘤、抑菌作用外，還可抑制肥胖、提高免疫力、改善情緒、促進人體腸道健康等，此外還有一些酚酸可以作為信號分子在植物體內起重要作用，如水楊酸可以作為信號分子參與機體的防御反應，誘導植物對生物和非生物脅迫產生抗性[3-5]。

動物和人自身不能合成酚酸，主要通過食物獲得。水果、蔬菜、豆類、谷物等都是很好的酚酸來源，此外果汁、茶、啤酒、咖啡等飲品中酚酸含量也很豐富[6-8]，美國已有關于酚酸的每日推薦攝入量。酚酸與采后運輸、貯藏及果實的色澤、風味等品質指標密切相關，是決定果蔬感官質量和營養質量的重要因素。本文對酚酸與果蔬品質間的關系、酚酸的生物合成途徑、誘導性抗性對酚酸含量的影響進行了綜述，以期為果蔬酚酸類物質的開發利用提供有益的參考。

1 果蔬中的酚酸類物質

酚酸是一種非類黃酮類物質，按結構可分為羥基苯甲酸類和羥基肉桂酸類，大部分與糖、有機酸、醇等以酯化/結合態的形式存在于植物體中，少部分以游離態形式存在。大量流行病學研究顯示，食用水果、蔬菜可有效降低多種疾病的發生率，果蔬中富含多酚類物質是重要原因，而酚酸約占總多酚含量的1/3。據估算，人體每天攝入的酚酸為25 mg到1 g不等，取決于食用果蔬的種類與質量[9]。目前已有眾多研究者對包括醋栗[10]、山竹[11]、柑橘類[12]、果汁（蘋果汁、葡萄汁、桃汁、橙汁）[7-8]中的酚酸進行了研究?？傮w而言，能夠檢測到的酚酸種類包括羥基苯甲酸類（如沒食子酸、原兒茶酸、龍膽酸、對羥基苯甲酸、香草酸、丁香酸、水楊酸）和羥基肉桂酸類（如綠原酸、咖啡酸、對香豆酸、阿魏酸、芥子酸、反式肉桂酸、鞣花酸）等。不同植物中酚酸種類和含量有所不同，如胡柚中綠原酸和阿魏酸是含量較高的2 種酚酸，而肉桂酸、新綠原酸、香豆酸是甜櫻桃中主要的酚酸類物質[13-14]。有研究表明，很多漿果、水果及飲料是較好的酚酸類物質來源[8-9]。邵亮亮等[15]研究了葡萄汁、蘋果汁、橙汁、西柚和胡蘿卜汁5 種果蔬汁中的酚酸含量，認為蘋果汁中綠原酸含量最高，葡萄汁中酚酸種類最多且沒食子酸含量最高，而橙汁中龍膽酸和對羥基肉桂酸含量較高。在植物不同組織、不同成熟期，酚酸的組成也有較大差別[16-17]，如對于柑橘果實，果肉中酚酸含量隨成熟度的提高而減少，果皮中酚酸含量在半成熟期最高，且果皮中酚酸含量大大高于果肉。

2 酚酸的生物合成途徑

植物多酚的前體物質來源于糖代謝的中間產物，經過莽草酸途徑、苯丙烷代謝途徑和類黃酮代謝途徑合成多酚類物質。酚酸的生物合成途徑在很多植物中已基本得到探明（圖1）。其中沒食子酸是由莽草酸途徑中間產物3-羥基莽草酸在相關酶的作用下經過2 步反應合成的，其余大多數的酚酸類物質都是通過苯丙烷代謝途徑合成的。糖酵解（embden meyerhof parnas，EMP）途徑生成的磷酸烯醇式丙酮酸和磷酸戊糖途徑（pentose phosphate pathway，PPP）生成的赤蘚糖-4-磷酸經過莽草酸途徑生成苯丙氨酸，從而進入苯丙烷代謝途徑。苯丙氨酸在苯丙氨酸解氨酶（phenylalanine ammonia lyase，PAL）和肉桂酸-4-羥化酶（cinnamate-4-hydroxylase，C4H）的作用下生成反式肉桂酸、苯甲酸、水楊酸、對香豆酸、咖啡酸、阿魏酸和芥子酸等酚酸類物質。這些酚酸在4-香豆酰輔酶A連接酶（4-coumarate-CoA ligase，4CL）、甲基轉移酶等的作用下，進一步轉化為香豆素、綠原酸、咖啡酸等，也可以經過對香豆酰輔酶A生成4-羥基查爾酮，之后進入類黃酮代謝途徑[18]。此外，在一些植物體中還發現了其他途徑，主要生成對羥基苯甲酸類酚酸：如水楊酸可以通過莽草酸途徑產生的分支酸在異分支酸和酶、丙酮酸裂解酶催化下合成；對羥基肉桂酸類酚酸、類黃酮等可直接降解生成對羥基苯甲酸類酚酸，類似于脂肪酸的β-氧化[19]。

苯丙烷代謝途徑是植物最重要的次生代謝途徑之一，在細胞中有20%以上的代謝會通過這一途徑進行。目前，已有大量研究證實PAL、C4H、4CL是苯丙烷類代謝途徑的3 個關鍵酶。其中，PAL催化L-苯丙氨酸生成反式肉桂酸，是苯丙烷類代謝途徑的起始步驟，也是連接初生代謝和苯丙烷類代謝途徑的樞紐，對植物具有非常重要的生理意義。1961年，Koukol等[20]首次在大麥中發現PAL，并對其進行了純化和相關酶學性質的研究。PAL存在范圍廣泛，已從多種高等植物如小麥、水稻、大豆、馬鈴薯等中分離純化，在真菌中也發現了其存在[21]。PAL是植物苯丙烷代謝的關鍵酶和限速酶，與木質素、黃酮、異黃酮、生物堿等重要的次生代謝產物的合成密切相關，在植物生長發育、遭受寒冷、機械損傷和抵御病菌侵害過程中起重要作用，其活性受多種因素的影響[22-24]。由于PAL催化L-苯丙氨酸生成肉桂酸的反應是可逆的，目前工業上該酶已被固定化，用于工業生產苯丙氨酸。C4H是植物中第一個被克隆和鑒定的P450單加氧酶[25]。C4H催化反式肉桂酸生成對香豆酸，其催化作用需要氧氣且依賴還原型輔酶Ⅱ，在植物生長發育中同樣會受到光照、溫度等的調節。苯丙烷代謝途徑的終產物是對香豆酰輔酶A，4CL就是作用于苯丙烷代謝途徑中的這一步反應。有研究表明對香豆酰輔酶A可以在一系列酶的作用下生成綠原酸、羥基肉桂酸等酚酸類物質，也可以作為重要的前體物質進入類黃酮代謝，進一步生成黃酮醇、黃烷醇、原花青素、芪類等多種多酚類化合物[26]。

圖1 植物中酚酸的生物合成途徑Fig. 1 Biosynthesis pathway of phenolic acids in plants

3 果蔬成熟過程中酚酸的主要功能

3.1 酚酸與果蔬抗逆性

苯丙烷類代謝途徑的產物在植物生長發育、生物與非生物脅迫應答中發揮著重要的作用。這些次生代謝產物還與果蔬采后運輸、貯存、保鮮等相關，不僅可以提高植物的抗病性，而且可以調節和促進植物對低溫、高溫、紫外輻射、外源激素誘導等生物和非生物逆境的抗性。研究發現，酚酸作為一類小分子次生代謝產物，也與植物的抗逆性有關。酚酸代謝相關酶（如PAL、C4H等）的活性在遭受低溫、紫外輻射、臭氧、機械傷害、病蟲害等生物和非生物逆境時會受到較大的影響，進而使得酚酸類物質大量積累，以提高植物的抗逆性。大量研究表明，物理、化學及生物誘導均可引起植物組織中酚酸類物質的變化[27]。

3.1.1 物理誘導對酚酸及代謝相關酶活性的影響

研究發現，植物在遭受紫外輻射、低溫、高溫、機械傷害等逆境時，PAL活性迅速升高，同時積累大量酚酸、類黃酮等物質。Ballester等[28]的研究認為，發光二極管（light emitting diode，LED）藍光可以誘導采后柑橘類水果中的多酚類物質發生變化；Liu Hongkai等[29]研究了不同光源對豌豆芽中酚酸類物質含量的影響，結果表明LED藍光處理可以顯著增加綠原酸、沒食子酸、對香豆酸、阿魏酸和咖啡酸的含量。目前，紫外（ultraviolet，UV）-C射線處理作為延緩果蔬采后病害的手段之一，可以通過提高水果中酚酸代謝關鍵酶PAL的活性進而引起酚酸類物質的變化[30-31]。4.00 kJ/m2和8.00 kJ/m2的UV-C射線處理可以顯著提高番茄中沒食子酸、綠原酸、丁香酸和對香豆酸的含量，其中沒食子酸作為番茄中最主要的酚酸類物質，與其抗氧化性呈正相關，UV-C射線處理可以提高番茄的抗氧化活性[32]。調節溫度是用來防止果蔬采后腐爛最常用的方法之一。桃子在熱水處理下與成熟相關的細胞壁基因表達下調，但活性氧自由基清除基因表達上調，且PAL活性也有所升高[33]。高溫脅迫（35 ℃）同樣可以提高番茄中PAL和多酚氧化酶（polyphenol oxidase，PPO）的活性，結果顯示高溫可以通過激活多酚類物質的生物合成從而提高其在番茄中的積累[34]。同時，研究表明，芒果果皮中較多的花色苷和類黃酮類物質也能夠增加采后果實對寒冷和病原菌的抗性，從而改善果品品質、減少損失[35]。

3.1.2 植物激素與化學誘導對酚酸及代謝相關酶活性的影響

眾所周知，激素可以控制植物對病原體的防御反應并調節植物的誘導抗性[36]，植物免疫應答調節的核心作用歸因于一些防御激素，如水楊酸、茉莉酸、茉莉酸甲酯、脫落酸、乙烯等[37-39]。水楊酸可以參與植物防御機制、生長發育、果實成熟及對各種非生物因素的反應。研究表明：一定濃度的水楊酸處理可以提高小麥幼苗中酚酸類化合物的積累[40]；用外源水楊酸處理葡萄果實，可以促進PAL的活性，并顯著提高葡萄果實中總多酚、糖苷結合態酚酸類物質以及總酚酸類物質的含量[41]。苯并噻二唑可能是迄今為止發現的最有效的合成誘導子[42-43]，由其介導的抗病性可以上調成熟期芒果果實中與酚酸類化合物積累相關基因的表達[44]，還可以提高草莓葉片及果實中酚酸類物質的含量，從而增強草莓植株對白粉病的抗性[45]。茉莉酸和茉莉酸甲酯的應用可以控制采后水果的腐爛率，Wang Kaituo等[46]研究表明茉莉酸甲酯可以提高PAL的活性，并增加楊梅果實中總酚酸、類黃酮及花色苷的含量。0.1 mmol/L核黃素也可以控制交鏈孢霉屬真菌病害的發展，原因是其可以提高與其防御相關的酶的活性，如PAL、PPO和過氧化物酶（peroxidase，POD）等，同時提高類黃酮、酚酸類物質及木質素的積累[47]。此外，適當增加施氮量會提高小麥籽中阿魏酸、對香豆酸和香草酸的含量[48]。研究表明，鹽脅迫也可以提高糯米、馬郁蘭中酚酸類物質的含量[49-50]。同時，也有研究發現，PAL的專一性抑制劑氨基茚磷酸可以誘導PAL活性降低，使酚酸類物質含量下降，植物對逆境的抗性也隨之降低[51]。

3.1.3 生物誘導對酚酸及其代謝相關酶活性的影響

生物誘導也是調控酚酸類物質及其代謝的一種方式，這種誘導的初衷是降低果蔬發病率。寡雄蛋白是一種類似于誘導激素類的蛋白質，研究表明，對番茄果實進行10 μg/mL寡雄蛋白處理，可顯著降低灰霉病的發病率和嚴重程度，同時提高PAL、PPO、POD等與防御相關酶的活性[52]。細菌過敏致病性蛋白能夠引起過敏反應，從而誘導植物產生系統獲得性抗性[53]。其中甜瓜中一些由于過敏致病性蛋白誘導產生的防御反應也被認為是多酚類、類黃酮類等預成型的抗真菌物質的替代物引起的[54-55]。殼聚糖和低聚殼聚糖（殼寡糖）處理也可以誘導PPO、POD和PAL活性顯著增加[56-58]，研究表明，殼聚糖處理提高了酚酸類物質、黃酮類以及其他抗真菌物質的含量[57]。羅倫隱球酵母和膜醭赤畢酵母處理可以降低梨[59]、鮮食葡萄[60]、桃子[61]的發病率，這主要是通過提高幾丁質酶、葡聚糖酶、PAL等的活性來實現的。Shivashankar等[62]比較了易受瓜實蠅侵染的佛手瓜和對瓜實蠅有抗性的佛手瓜的酚酸含量及苯丙烷代謝介導合成的木質素的含量，結果表明對瓜實蠅有抗性的佛手瓜中積累了更多的木質素，且苯丙烷代謝相關酶類（如PAL）的活性更高，對香豆酸含量也較高，表明佛手瓜對瓜實蠅的抗性可能與苯丙烷代謝相關酶及代謝產物有一定的相關性。另外，研究表明，鐮刀菌素菌絲體提取物也可以提高番茄根部細胞中阿魏酸、對羥基苯甲酸、對香豆酸及木質素的含量[63]。

苯丙烷類化合物可以在植物體內形成和誘導產生物理、化學屏障，從而抵御真菌和細菌的感染，同時作為信號分子在植物發育和防御中發揮著重要作用[64]。目前的研究中，關于低溫脅迫、紫外輻射、外源激素誘導等因素對果實采后影響的研究較多，即通過誘導抗性對酚酸類物質含量產生影響，從而影響果蔬品質。因此，分析非生物和生物脅迫對采后果蔬中酚酸類物質積累的影響，可以為果實的貯藏及保證果實品質提供一定的理論依據。

3.2 酚酸與果蔬品質

酚酸類物質作為果實中重要的次生代謝產物，與果實色澤、風味、口感等感官指標密切相關。通常認為可溶性固形物、糖、酸等是衡量果品品質的重要指標，但在進行果品品質綜合評價的過程中，還應特別注意對感官引起其他感官感受的物質含量的變化，如引起澀感的酚酸類物質。許多酚酸類物質是食品原料感官性狀的重要貢獻者，同時也可以作為抗氧化劑防止脂質氧化造成的酸敗味道的產生。酚酸類物質可引起酸味、苦味和澀感[65-66]。研究表明，對不同檸檬草浸劑進行消費者感官品評，當酚酸類化合物特別是對香豆酸含量較高時，檸檬草浸劑表現出更高的苦味[67]。Duizer等[68]研究了谷物中阿魏酸和香草酸引起的感官感受，認為香草酸比阿魏酸更酸，而阿魏酸則呈現出相對更高的苦味，且兩者的感官強度隨濃度增大而增大，但兩者引起的澀感差異不大。張李明等[69]研究了滁菊提取物（其酚酸含量超過總酚含量的60%）對卷煙感官質量的影響，結果表明在卷煙中添加滁菊提取物0.4～0.6 g/kg時，可顯著改善余味，降低刺激性，增加香氣量。酚酸類物質還與食品原料的顏色有關。楊麗[70]認為類胡蘿卜素、總酚酸是枸杞子“變色”的物質基礎，其外觀顏色值與總酚酸含量成顯著負相關。沒食子酸本身雖不具有呈色作用，但可以在葡萄酒中起輔色作用，且與其顏色強度呈正相關[71]。由于多酚類物質的種類和含量對水果的風味和品質具有重要影響，也逐漸成為評價和衡量果實風味品質的重要指標之一。

酚酸類化合物也是影響果汁質量的重要因素，與其口感、色澤、非生物穩定性密切相關[72-74]。Hufnagel等[75]的研究認為酚酸是一種收斂的澀感，而并非苦味，這種收斂的澀感與有機酸的含量呈正相關。M?kil?等[74]的研究發現，在黑加侖果汁熱加工和貯存過程中酚酸變化很大，因此他們認為低溫貯藏對保證果汁原始品質非常必要。酚酸作為一類重要的抗氧化物質，能參與多種褐變和氧化還原反應，進而影響食品的感官品質，如羥基肉桂酸類酚酸是多酚氧化酶的最適底物，對果汁顏色穩定性有重要影響。Yawadio等[76]向黑米汁中添加對香豆酸、芥子酸、阿魏酸、單寧酸及硫辛酸，發現這些有機酸均能不同程度地對花色苷起到增色和提高穩定性的作用。近年來的研究發現，羥基肉桂酸類物質對葡萄與葡萄酒的收斂性有一定貢獻，葡萄和葡萄酒中的酚酸也會直接或通過輔色作用間接影響其色澤、風味、感官品質和營養價值[77-78]。

此外，植物酚酸類物質也可以作為外源添加物（如防腐劑、保鮮劑、增香劑等）應用于食品中，從而影響食品的色、香、味。沒食子酸衍生物如沒食子酸丙酯、沒食子酸辛酯等常用作抗氧化劑添加到食品中，而由阿魏酸或香草酸生成的香蘭素因其濃郁的奶香味也被廣泛應用于香料中。

4 代謝組學在評價酚酸類物質分布規律中的應用

植物代謝組學是以高通量、高靈敏度的現代分析儀器為硬件基礎，研究生命個體在特定時間和條件下（包括外源性物質的刺激、環境變化或遺傳修飾等）作出的所有代謝應答，并對這種應答產生的所有小分子代謝物進行定性及定量分析，從而定量描述生物內源性代謝物質的整體及其對內因和外因變化的應答規律。代謝組學技術已廣泛應用于毒理學、營養、食品、中藥、環境等的研究中[79-80]，所依托的分析技術包括核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）、氣相色譜-質譜聯用（gas chromatograph-mass spectrometer，GC-MS）、液相色譜-質譜聯用（liquid chromatograph-mass spectrometer，LC-MS）等。代謝組學研究的關鍵問題在于對龐大的數據信息進行充分解讀，由于代謝組學原始譜圖極為復雜，需要進行數據降維和信息挖掘，包括譜圖的預處理、分析模式的識別等。

代謝組學方法的誕生為評價果蔬中酚酸類物質的分布規律及其對機體的影響等方面提供了新的視角[81]。基于GC-MS或氣相色譜-飛行時間質譜數據的代謝組學分析在人參根部[82]、草本植物[83]等酚酸研究中得到應用，GC-MS可以通過檢索數據庫進行代謝物結構鑒定，但更適用于分析易揮發性物質，而酚酸類物質作為不易揮發的次生代謝產物，其代謝組學的應用多依托于LC-MS技術[84-86]。LC-MS技術靈敏度高、無需衍生化，尤其是超高效液相色譜-飛行時間質譜能夠更好地用于代謝物和同分異構體的鑒定。代謝組學技術已應用于果蔬品種特征及成熟期變化規律的研究。Moco等[87]采用液相色譜-飛行時間質譜對不同品種、不同成熟期的番茄代謝產物（包括類胡蘿卜素、類黃酮、酚酸等）進行了比較，發現盡管不同品種番茄基因型有所差別，但這些代謝產物的整體趨勢類似，而對于同一品種而言，這些代謝產物僅在特定的發育時期積累。Choi等[88]利用液相色譜技術研究了不同貯藏時間對陳皮中酚酸類物質變化的影響，結果表明長期貯藏的陳皮中酚酸類物質總量更高，且主成分分析可以將不同貯藏時期的陳皮根據檢測到的11 種酚酸類物質的含量進行較好地區分。近年來，基于NMR技術的代謝組學方法在鑒定植物次生代謝產物、果蔬酚酸類物質變化、酚酸對機體影響的評價等方面得到了發展[89-91]。Francini等[92]利用1H NMR技術結合主成分分析，研究了不同品種蘋果干中的多酚成分，發現不同品種的蘋果干可以根據其化學組分（如兒茶素、表兒茶素、綠原酸）以及抗氧化活性進行區分。施孝活[93]利用基于NMR的代謝組學方法結合臨床血液生化和組織病理學手段，系統研究了5 種酚酸類物質（包括沒食子酸、香草酸、咖啡酸、阿魏酸和姜黃素）的長期飲食干預對正常大鼠機體代謝的影響；同時，利用代謝組學的方法研究了5 種酚酸類物質間的構效關系，拓展了代謝組學的研究領域。代謝組學的方法還可以應用于研究某一特定過程中代謝產物的動態變化。Ku等[94]利用1H NMR耦合GC-MS技術，結合代謝組學研究綠茶的發酵特征，結果表明綠茶發酵過程中表兒茶素、奎寧酸等的質量分數不斷下降，而沒食子酸的質量分數不斷增加。代謝組學技術也可以作為果蔬成熟過程、采摘后水果生理變化狀況的評估工具，為水果貯存方式的選擇和營銷策略提供依據[88,95]。

5 結 語

苯丙烷代謝途徑是植物次生代謝的重要途徑之一，與酚酸、類黃酮等多種次生代謝產物的合成有關，目前已成功克隆了部分與酚酸合成相關的關鍵酶基因，對植物酚酸合成途徑的研究已取得了較大進展。但關于酚酸的生物合成較為復雜，同一種酚酸可以由多條途徑或不同的底物合成，有些酚酸的代謝途徑還不夠明確（如綠原酸），且仍有部分酚酸及其相關酶學特性還有待進一步研究，如對香豆酸-3-羥化酶是咖啡酸生物合成途徑的關鍵酶，但關于該酶的本質特征還未徹底闡述清楚。酚酸生物合成的復雜性導致對其代謝調控的研究也變得相對復雜，盡管酚酸作為小分子次生代謝產物，在參與防御反應及植物抗逆性方面發揮了重要作用，但對于其發揮作用的方式與防御機制還有待深入研究。

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