三氮唑取代杯[4]芳烴配位聚合物的合成與熒光性能

韓雪，楊進，劉瑩瑩，馬建方

東北師范大學化學學院，多酸科學教育部重點實驗室，長春 130024

1 引言

杯芳烴是一類重要的大環化合物。1872年,德國化學家 Baeyer1將苯酚和甲醛水溶液為反應物在高溫條件下得到了樹脂形狀的物質，但當時并不能確定它的結構。1978年，Gutsche2在文章中首次將這樣圣杯狀的化合物命名為杯芳烴。1979年，Andreetti3首次成功得到了杯芳烴的單晶結構，此工作證實了杯芳烴的環狀外形。1989年，Cram課題組4通過多種醛與間苯二酚或者2-取代的間苯二酚獲得了一系列下緣修飾的杯芳烴。隨后，由于杯芳烴可以被多種官能團修飾，合成一系列功能性的杯芳烴更加引起了科學家們的廣泛關注。近年來，杯芳烴化合物在分子識別、催化、熒光探測、自組裝及生物醫藥等方面有了非常廣泛的應用前景5–7。然而，只有部分金屬-有機超分子化合物用于這些領域的研究8。

在配位聚合物的合成中配體的設計與合成對配位聚合物的結構起著重要作用9–11。其中，含氮化合物是一類重要的有機配體，文獻報道較多12。柔性含氮配體在與金屬離子配位時展現出豐富的配位模式和自由的構象。同時，中性的含氮配體有多個配位點，使之與金屬離子配位更易于形成多變的結構類型13。所以，將含氮配體作為配位點與杯芳烴相結合，然后再與過渡金屬離子配位將產生豐富的結構類型。2000年，Reinaud課題組14合成了一種銅離子配位的咪唑杯芳烴配體，并且證明可以在有氧的有機溶劑中穩定存。2015年，Memon等15合成了一種含N的杯芳烴，該化合物可用于選擇性的檢測 Hg2+。由此可見，合成含氮物質修飾的杯芳烴意義重大。

另一方面，基于熒光猝滅的探測材料備受人們的關注16。在這些材料當中，由配體和金屬離子組裝形成的無限連接框架的熒光配位聚合物可用于檢測陽離子、陰離子以及有機小分子，這使得化學研究者對合成具有熒光的配位聚合物產生了廣泛的研究興趣17–20。但是設計合成具有強熒光配位聚合物并用于熒光檢測還具有著一定的難度21。

基于以上的文獻調研，在本工作中，我們利用設計合成的 1,2,4–三氮唑修飾的杯[4]芳烴配體(TTR4A)以及 H2L(4,4’-聯苯二甲酸)在溶劑熱的條件下合成了兩個配位聚合物，[[Zn2(TTR4A)(L)2]·DMF·4H2O]n( 化 合 物 1) 和 [[Co(TTR4A)Cl2]·DMA·H2O]n(化合物2)。對化合物1在金屬陽離子、陰離子以及有機小分子的熒光檢測方面進行了研究。

2 實驗部分

2.1 三氮唑修飾的杯[4]芳烴及二羧酸配體

如圖1所示，配體TTR4A根據已有的文獻方法合成而得22。

2.2 化合物1和2的合成

2.2.1 化合物1的合成

將 TTR4A (10 mg，0.01 mmol)、H2L (10 mg，0.04 mmol)和六水合硝酸鋅(12 mg，0.04 mmol)置于含DMA (2 m L)和水(6 m L)的15 m L反應釜中，將反應設置為110 °C，反應3天，關閉烘箱，自然降溫后得到無色透明的塊狀晶體。過濾，并用母液洗滌，自然晾干(產率約為 20%)。元素分析C79H73N13O21Zn2(M r = 1671.24)，理論值(%)：C，56.78；H，4.40；N，10.90。實驗值(%)：C，56.32；H，4.45；N，10.82。IR 數據(KBr，cm?1) (見圖 S1(Supporting Information))：3424 (m)，3127 (m)，2967 (m)，2938 (m)，2882 (m)，1935 (s)，1609 (w)，1536 (w)，1475 (w)，1356 (w)，1216 (m)，1176 (m)，1132 (w)，1094 (m)，1061 (m)，981 (w)，950 (w)，919 (m)，852 (m)，798 (s)，734 (s)，698 (s)，683(m)，645 (m)，581 (s)，563 (s)，500 (s)，439 (s)。

2.2.2 化合物2的合成

將 TTR4A (10 mg，(0.01 mmol)、5-羥基間苯二甲酸(8 mg，0.04 mmol)、六水合氯化鈷(12 mg，0.05 mmol)置于含 DMA (2 m L)和水(6 m L)的 15 m L反應釜中，110 °C反應三天，關閉烘箱，自然降溫后得到紅色塊狀晶體。過濾，母液洗滌，自然晾干(產率約為18%)。元素分析C52H55Cl2N13O10Co(M r = 1151.91)，理論值(%)：C，54.21；H，4.81；N，15.80 實驗值(%)：C，54.11；H，4.79；N，15.70。IR 數據(KBr，cm?1) (見圖 S2 (Supporting Information))：3383 (w)，3136 (w)，2970 (w)，2882(m)，1762 (s)，1593 (w)，1478 (w)，1382 (w)，1212(m)，1094 (w)，1026 (m)，1014 (m)，920 (m)，883(m)，785 (s)，760 (s)，726 (s)，677 (m)，648 (s)，587 (s)，561 (m)，495 (s)，466 (s)。

圖1 本文中所用的配體TTR4A和LFig.1 TTR4A and L ligands used in this work.

2.3 單晶X射線衍射數據收集和結構的解析

293 K條件下，使用英國 Oxford Diffraction Gemini R Ultra單晶衍射儀的 Mo-Kα射線(λ =0.071073 nm)對化合物1和2進行數據收集。同時使用了多重掃描技術對化合物1和2的吸收進行了校正。化合物1和2的結構通過SHELX-97程序進行確定，并使用了 SHELX-97軟件進行了精修23,24。所有的非氫原子的都用了各向異性溫度因子進行了修正。相關的 2單晶數據以及參數列于表 1中，部分鍵長和鍵角見表 S1和 S2中(見supporting Information)

2.4 配合物的其他表征

C、H、N三種元素分析的數據由意大利Euro vector EA3000分析測試儀測定；樣品的紅外光譜在400–4000 cm?1的范圍內，采用溴化鉀壓片法，通過美國Nicolet instrument 公司的M agna 560傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀測定；熱重分析在氮氣的氛圍下，以 10 °C·m in?1的加熱速度在美國Perkin-Elmer TGA7分析儀測定；樣品的熒光光譜利用英國Edinburgh Instruments公司的FLPS-920熒光分析儀測定。

2.5 試劑

六水合硝酸鋅(純度 99%)為天津市福晨化學試劑廠生產；六水合氯化鈷(純度為99%)為天津市光復精細化工研究所生產；4,4’–聯苯二甲酸(純度為98%)由上海達瑞精細化學品有限公司購買。金屬氯化鹽(純度99%)，陰離子鉀鹽(純度99%)均由天津市光復精細化工研究所生產。

表1 化合物1和2的單晶數據和結構精修參數Table 1 Crystal data and structure refinements for com pounds 1 and 2.

3 結果與討論

3.1 化合物1和2的結構描述及討論

3.1.1 化合物1的晶體結構

化合物 1的不對稱單元中含有兩個 Zn(II)離子、一個TTR4A配體、兩個4,4’-聯苯二甲酸陰離子、一個游離的DMF分子和三個游離的水分子。如圖2a所示，六配位的Zn1離子連接著來自于兩個4,4’-聯苯二甲酸鹽的四個氧原子和一個TTR4A的兩個氮原子，呈現出扭曲的八面體幾何構型。五配位的Zn2離子呈現了一個扭曲的三角雙錐構型，分別與來自于兩個不同的 4,4’-聯苯二甲酸陰離子的三個氧原子和一個 TTR4A配體的兩個氮原子相連。4,4’-聯苯二甲酸陰離子采用了兩種配位方式：一種是 μ2-η1:η0:η1:η1方式，另一種是 μ2-η1:η1:η1:η1配位模式。如圖 2b 所示，每個 TTR4A配體上的四個1,2,4-三氮唑都參與了Zn(II)離子的配位。每一個TTR4A配體連接兩個Zn(II)離子，兩個Zn離子連接四個4,4’-聯苯二甲酸，從而形成了一維鏈狀結構(圖2c)。XRD表明化合物的模擬與測定相符(圖S3 (見Supporting Information))。

3.1.2 化合物2的晶體結構

由于游離的溶劑分子的衍射非常弱，所以在化合物2的結構精修過程中使用了 SQUEEZE程序25。最后根據熱重分析和元素分析確定了化合物 2中含有一個 DMA分子和一個水分子(圖 S4(Supporting Information))。化合物2的不對稱單元中含有四分之一個 Co(II)離子，四分之一的TTR4A配體，兩個占有率各為四分之一的氯離子，一個DMA分子和一個水分子。中心Co(II)離子分別與來自于四個TTR4A配體的四個氮原子(N2、N2#1、N2#2、N2#3)和兩個氯離子(Cl1、Cl2)配位，呈現出八面體的立體構型(圖 3a)。與化合物 1相比，化合物 2中的 TTR4A呈現了不同的配位模式。TTR4A配體上的四個 1,2,4-三氮唑基團分別與一個中心Co(II)離子配位(圖3b)，而每個中心金屬Co(II)離子連接四個TTR4A配體，從而形成了二維層狀結構。XRD表明化合物的模擬與測定相符(圖 S5 (Supporting Information))。

3.2 化合物1的熒光性質

3.2.1 化合物1的固態發光性質

由于d10金屬的配合物具有較強的發光性質26–28，我們對化合物1進行了固體發光性質的測試。據文獻報道，TTR4A配體的發射峰位于465 nm (λex= 369 nm)，這可能歸因于 π*→π 或者 π* →n的電子躍遷21。H2L配體的發射峰在409 nm (λex=350 nm)29。如圖4所示，化合物1的發射峰位于430 nm (λex= 350 nm)，與TTR4A配體發射峰的位置相比，化合物 1的發射峰位置發生了藍移，這可能是由于 TTR4A配體與金屬離子的配位引起的。此外，熒光測試結果表明化合物 1的熒光量子產率為5%。

圖 2 (a)化合物 1 中 Zn1 和 Zn2 的配位環境圖。對稱代碼：#1 ?x + 1，?y，-z + 2；#2 x ? 1，y，z ? 1；#3 x + 1，y, z + 1。(b)化合物1中配體的配位模式圖。(c)化合物1的一維鏈狀結構Fig.2 (a) Coordination environments of Zn(II) ions in 1. Symmetry codes: #1 –x + 1, ?y, ?z + 2; #2 x ? 1, y, z ? 1;#3 x + 1, y, z + 1. (b) View of the coordination m odes of the TTR4A. (c) View of the chain of the com pound 1.

圖3 (a)化合物2中心Co1的配位環境圖。對稱代碼：#1 ?x + 1/2，-y + 1/2，z； #2 –y + 1/2，x，z；#3 y，?x + 1/2，z。(b)化合物2中TTR4A的配位模式。(c)化合物2的二維層狀結構Fig.3 (a) Coordination environment of Co(II) ion in compound 2. Symmetry codes: #1 –x + 1/2, ?y + 1/2, z; #2 –y + 1/2,x, z; #3 y, ?x + 1/2, z. (b) View of the coordination m ode of the TTR4A in com pound 2.

3.2.2 化合物1對陽離子的熒光響應

最近，利用熒光對金屬陽離子、陰離子以及有機小分子的響應成為了當前的熱門研究。在眾多的陽離子當中，三價鐵離子作為人體中一種必要物質引起人們的關注。人體中缺鐵會造成貧血及容易疲勞等癥狀，而鐵含量超標也會對肝臟和腎臟有害，因此，檢測三價鐵陽離子意義重大30–32。

由于化合物 1具有很好的熒光性能，所以可以進一步嘗試用于對水溶液中的金屬陽離子的響應。我們將化合物1的粉末樣品2 mg放入10 m L小瓶中，分別加入3 m L濃度為0.01 mol·L?1的金屬氯化物 (A l3+、Co2+、Cd2+、Na+、Ni2+、Cu2+、K+、Mn2+及Fe3+)水溶液中，超聲10 m in，使之形成懸濁液后進行熒光測試。如圖 5所示，不同的金屬離子對應的熒光強度不同，其中化合物 1的熒光在 Fe3+溶液中有很明顯的猝滅，說明該化合物可以用于熒光探測Fe3+。據文獻報道，Fe3+的水溶液的紫外吸收光譜在250–450 nm具有很強的吸收峰，而其他的陽離子水溶液在這個范圍沒有明顯的吸收峰33。由于化合物1的紫外吸收在200–400 nm (圖S6 (Supporting Information))，所以化合物1吸收的能量全部或部分的轉移到了Fe3+而導致熒光的淬滅34。

3.2.3 化合物1對陰離子的熒光響應

基于化合物 1對 Fe3+具有較高的選擇性，我們也嘗試了有關陰離子的熒光實驗。取粉末樣品2 mg 加入到裝有 3 m L 濃度為 0.01 mol·L?1的KH2PO4、KF、KI、KCl、KBr、K2SO4、K2CO3和K2Cr2O7的10 m L小瓶中，超聲10 m in使之成懸濁液，然后進行熒光測試。如圖6所示，Cr2離子對化合物 1的熒光具有明顯的猝滅效應，而其他陰離子對化合物1的熒光并沒有很明顯的變化。研究結果表明化合物 1對 Cr2具有良好的熒光識別能力。對于以上陰離子，僅Cr2水溶液的在250–380 nm有紫外吸收峰32，而化合物1的紫外吸收在 200–350 nm (圖 S6 (Supporting Information))，化合物 1吸收的能量全部或部分的轉移到了Cr2，從而導致了化合物1熒光的淬滅35。

圖4 室溫下化合物1的固體熒光光譜(λex = 350 nm)Fig.4 Solid-state em ission spectrum for 1 at room tem perature (λex = 350 nm).

圖5 化合物1在不同金屬陽離子中的熒光光譜和熒光強度Fig.5 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different metal cations.

圖6 化合物1在不同陰離子中的熒光光譜和熒光強度Fig.6 Em ission intensities for 1 in aqueous solutions of different anions.

3.2.4 化合物1對有機小分子的熒光響應

此外，我們也嘗試利用化合物 1對有機小分子進行了熒光檢測。將化合物1的粉末樣品2 mg加入到分別含3 m L二氯甲烷、四氫呋喃、DMF、DMA、乙醇、甲醇、丙酮和硝基苯的10 m L的小瓶中，超聲10 m in成懸濁液，然后進行熒光測試。從圖 7中可以看出，不同溶劑小分子對化合物 1的熒光淬滅效果不同，其中硝基苯對化合物 1的熒光具有很強的猝滅作用。根據報道的文獻和本實驗結果，我們推測可能是溶劑與化合物 1之間的相互作用影響了電子轉移從而引起了化合物 1的熒光淬滅36。同時，我們對化合物的靈敏度進行了檢測發現，當硝基苯在DMF中為2000 g·m?3時發生熒光淬滅(圖8)。因此，化合物1對有機小分子選擇性的熒光響應性能使其可能具有潛在的應用性。

圖7 化合物1在不同的溶劑小分子中的熒光光譜及熒光強度Fig.7 Fluorescence spectra and Em ission intensities for compound 1 in different small molecu les of solvents.

圖8 化合物1分散在DMF溶液中硝基苯濃度變化從 100–2000 g·m?3的熒光光譜Fig.8 Fluorescence titration of com pound 1 dispersed in DM F w ith nitrobenzene concentration varying from 100 to 2000 g·m?3.

4 結論

本文中利用溶劑熱的方法成功合成了兩個基于1,2,4-三氮唑間苯二酚杯[4]芳烴的化合物。化合物1和2分別展現了一維鏈狀和二維層狀結構，同時，TTR4A在化合物1與2中展示了不同的配位模式。結構的多樣性表明TTR4A是一個較好的構筑新穎結構配位聚合物的配體。固體熒光測試說明化合物 1具有很好的熒光性質，更重要的是化合物 1在陽離子、陰離子及有機小分子的熒光識別方面具有潛在的應用性。

Suppo rting In form ation:available free of charge via the internet at http://www.whxb.pku.edu.cn.

References

(1) Baeyer, A. Chem. Ber. 1872, 5 (2), 1094.doi: 10.1002/cber.187200502157

(2) Gutsche, C. D. J. Org. Chem. 1978, 43 (25), 4905.doi: 10.1021/jo00419a052

(3) Andreetti, G. D.; Ungaro, R.; Pochini, A. J. Chem. Soc., Chem.Comm. 1979, No. 22, 1005. doi: 10.1039/c39790001005

(4) Tunstad, L. M.; Tucker, J.A.; Dalcanale, E.; Weiser, J.; Bryant, J.A.;Sgerman, J. C.; Helgeson, R. C.; Knobler, C. B.; Cram, D. J. J. Org.Chem. 1989, 54 (6), 1305. doi: 10.1021/jo00267a015

(5) Zhao, S. S.; Yang, J.; Liu, Y. Y.; Ma, J. F. Inorg. Chem. 2016, 55 (5),2261. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b02666

(6) Zhang, S. T.; Yang, J.; Wu, H.; Liu, Y. Y; Ma, J. F. Chem. Eur. J.2015, 21 (44), 1. doi: 10.1002/chem.201501976

(7) Sanz, S.; Ferreira, K.; M cintosh, R. D.; Dalgarno, S. J.; Brechin, E.K. Chem. Commun. 2011, 47 (32), 9042. doi: 10.1039/C1CC13055B

(8) Dong, Y. B.; Shi, H. Y.; Yang, J.; Liu, Y. Y.; Ma, J. F. Cryst. Growth Des. 2015, 15 (3), 1546. doi: 10.1021/acs.cgd.5b00099

(9) Cook, T. R.; Zheng, Y. R.; Stang, P. J. Chem. Rev. 2013, 113 (1),734. doi: 10.1021/cr3002824

(10) Pei, W. Y.; Xu, G.; Yang, J.; Wu, H.; Chen, B.; Zhou, W.; Ma, J. F.J. Am. Chem. Soc. 2017, 139 (22), 7648. doi: 10.1021/jacs.7b03169

(11) Lv, L. L.; Yang, J.; Zhang, H. M.; Liu, Y. Y.; Ma, J. F. Inorg. Chem.2015, 54 (4), 1744. doi: 10.1021/ic502686b

(12) Kova?evi?, N.; Kokalj, A. J. Phys. Chem. C 2011, 115 (49), 24189.doi: 10.1021/jp207076w

(13) Liu, B.; Yang, J.; Yang, G. C.; Ma, J. F. Inorg. Chem. 2013, 52 (1),84. doi: 10.1021/ic301257k

(14) Clainche, L. L.; Giorgi, M.; Reinaud, O. Eur. J. Inorg. Chem. 2000, 2000(9), 1931. doi: 10.1002/1099-0682(200009)2000:9＜1931::AIDEJIC1931＞3.0.CO;2-H

(15) Memon, S.; Bhatti, A. A.; Bhatti, A. A.; Ocak, ü.; Ocak, M. J. Iran.Chem. Soc. 2015, 12 (10), 1739. doi: 10.1007/s13738-015-0648-2

(16) Hu, Z.; Lustig, W. P.; Zhang, J.; Zhang, H.; Wang, H; Teat, S. J.;Gong, Q.; Rudd, N. D.; Li, J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137 (51),16209. doi: 10.1021/jacs.5b10308

(17) Zhou, J.; Li, H.; Zhang, H.; Li, H.; Shi, W.; Cheng, P. Adv. Mater.2015, 27 (44), 7072. doi: 10.1002/adma.201502760

(18) Gao, R. C.; Guo, F. S.; Bai, N. N.; Long, Y. L.; Yang, F.; Liang, J. Y.;Li, Z. J.; Wang Y. Y. Inorg. Chem. 2016, 55 (21), 11323.doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b01899

(19) Chen, F.; Wang, Z. Y.; Zhang, Y. Y., Yu. K. H.; Weng, L. X.; Wei, W.Acta phys. -Chem. Sin. 2017, 33 (7), 1446. [陳凡, 王中躍, 張艷艷,余柯涵, 翁麗星, 韋瑋. 物理化學學報, 2017, 33 (7), 1446.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201704102

(20) Wang, H.; Wang, X. M. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (5), 1267.[王菡, 王曉敏. 物理化學學報, 2016, 32 (5), 1267.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201603014

(21) Wen, G. X.; Wu, Y. P.; Dong, W. W.; Zhao, J.; Li, D. S.; Zhang, J.Inorg. Chem. 2016, 55 (20), 10114.doi: 10.1021/acs.inorgchem.6b01876

(22) Hu, Y. J.; Yang. J.; Liu, Y. Y.; Song. S.; Ma. J. F. Cryst. Growth Des. 2015, 15 (8), 3822. doi: 10.1021/acs.cgd.5b00469

(23) Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Programs for X-ray Crystal Structure Solution: University of G?ttingen, G?ttingen, Germany, 1997.

(24) Sheldrick, G. M. SHELXL-97, Programs for X-ray Crystal Structure Refinement; University of G?ttingen, G?ttingen, Germany, 1997.

(25) Spek, A. L. J. Appl. Crystallogr. 2003, 36, 7.doi: 10.1107/s0021889802022112.

(26) Ding, C.; Li, X.; Ding, Y.; Li, X.; Ng, S. W.; Xie, Y. Cryst. Growth Des. 2012, 12 (7), 3465. doi: 10.1021/cg201655n

(27) Zeng, F.; Ni, J.; Wang, Q.; Ding, Y.; Ng, S. W.; Zhu, W.; Xie, Y.Cryst. Grow th Des. 2010, 10 (4), 1611. doi: 10.1021/cg901182c

(28) Zha, Q.; Ding, C.; Rui, X.; Xie, Y. Cryst. Growth Des. 2013, 13(10), 4583. doi: 10.1021/cg4011289

(29) Zheng, Q.; Yang, F.; Deng, M.; Ling, Y.; Liu, X.; Chen, Z.; Wang, Y.;Weng, L.; Zhou, Y. Inorg. Chem. 2013, 52 (18), 10368.doi: 10.1021/ic401092j

(30) Qu, K.; Wang, J.; Ren, J.; Qu. X. Chem. Eur. J. 2013, 19 (22), 7243.doi: 10.1002/chem.201300042

(31) Wang, J.; Li, Y.; Patel, N. G.; Zhang, G.; Zhou, D.; Pang, Y. Chem.Commun. 2014, 50 (82), 12258. doi: 10.1039/c4cc04731a

(32) Xu, H.; Hu, Z. C.; Cao, C. S.; Zhao, B. Inorg. Chem. 2015, 54(10), 4585. doi: 10.1021/acs.inorgchem.5b00113

(33) Jin, S. S.; Han X.; Yang, J.; Zhang, H. M.; Liu, X. L.; Ma, J.F. J. Lumin. 2017, 188, 346.doi: 10.1016/j.jlum in.2017.04.048

(34) Zhou, Y.; Allen, B.; Reed, J. M.; Zou, S. J. Phys. Chem. A 2014, 118 (39), 8971. doi: 10.1021/jp501996f

(35) Hao, Z.; Song, X.; Zhu, M.; Meng, X.; Zhao, S.; Su, S, Yang,W.; Song, S.; Zhang, H. J. Mater. Chem. A 2013, 1 (36),11043. doi: 10.1039/C3TA12270k

(36) Tian, D.; Li, Y.; Chen, R. Y.; Chang, Z.; Wang, G. Y.; Bu, X.H. J. Mater. Chem. A 2014, 2 (5), 1465.doi: 10.1039/C3TA13983B