TPE核的螺旋手性

劉鳴華

國家納米科學中心，北京 100190

(a) TPE及其衍生物。(b) 手性TPE及其衍生物的固體ECD和UV實驗譜和計算譜。(c) 手性TPE及其衍生物的固體VCD實驗譜和計算譜。(d) 被有機框架鎖住手性的TPE衍生物的固體ECD和VCD-IR實驗譜

2001年，唐本忠等基于多苯環取代的噻咯衍生物在良溶劑中不發光或發光微弱，而在聚集狀態下熒光大大增強的現象，率先提出了“聚集誘導發光(aggregation-induced em ission，AIE)”的概念1，經過大量實驗驗證和理論模擬，他們提出了分子內運動受限是導致化合物產生AIE現象的主要機理2。AIE化合物所具有的與傳統有機發光材料聚集猝滅發光(aggregation-caused quenching，ACQ)現象的迥異秉性，在聚集態或固態下較高的發光效率，理論上可提高光電器件效率和傳感器件靈敏度的優異性能等，受到廣泛關注3。

四苯基乙烯(TPE)是典型的AIE化合物，在聚集態、固態或在特定的無機、有機和有機金屬框架中，其連接多苯環的螺旋手性可以被固定(鎖住)，從而可以觀測到聚集誘導圓二色(aggregationinduced CD，AICD)和聚集誘導圓偏振發光(aggregation-induced CPL，AICPL)等一系列手性光譜性質4,5。這一類以TPE為核的化合物的絕對構型的確定對于研究手性AIE聚合物或超分子螺旋體系，設計構建新型手性AIE功能材料都有重要的意義。然而，對于簡單的TPE-core衍生物而言，精準確定其螺旋手性的絕對構型具有很大挑戰性，尤其是對于沒有重原子(只含有C、H)的化合物，即使采用先進的同步輻射等X射線單晶衍射技術，仍存在一定的局限性。

近期，廈門大學章慧教授課題組與香港科技大學唐本忠教授團隊合作，采用固體電子圓二色(electronic circular dichroism，ECD)、振動圓二色(vibrational circular dichroism，VCD)實驗譜結合晶體結構分析和密度泛函理論(DFT)、含時密度泛函理論(TDDFT)計算對四苯基乙烯及其衍生物的手性立體化學特征進行了深入研究6。首次發現并提出在ECD和VCD譜中均存在特征指紋區，可用于指認具有特征TPE核化合物的螺旋手性絕對構型(構象)6：(1) 若在300–450 nm波段內的第一個ECD吸收峰為正，TPE核的螺旋手性為M，反之則為P構型；(2) 在VCD譜的低波數到高波數方向，若730–850 cm–1區間的第一個最強VCD譜峰的符號為正，則TPE核螺旋手性為M，反之亦然。此指紋特征區進一步被華中科技大學鄭炎松教授所提供的手性TPE衍生物樣品4的固體手性光譜測試所證明。該研究所得規律或可以推廣至含多苯基的其它AIE化合物剛性發光核螺旋手性的研究，并且對設計合成具有強圓偏振發光性能的AIE分子提供有益借鑒。成果以“Diagnostic Absolute Configuration Determination of Tetraphenylethene Core-Based Chiral Aggregation-Induced Emission Compounds: Particular Fingerprint Bands in Comprehensive Chiroptical Spectroscopy”為題發表于The Journal of Physical Chem istry C上6。

相關研究工作7,8始于 2010年 9月，主要由廈門大學、香港科技大學和華南理工大學的丁雷博士、胡蓉蓉副教授、李丹博士、碩士生郭棟和博士生臧啟光接力完成。李丹進行了VCD光譜的測試和理論計算工作并執筆寫作，手性光譜理論計算得到山西大學王越奎教授的全面指導。

References

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