銅冶煉過程中含砷煙塵的組成與脫砷工藝綜述

王曉丹

（中國恩菲工程技術有限公司， 北京 100038）

砷是硫化礦物中常見的伴生元素,常見的礦物有：砷黃鐵礦（FeAsS），硫砷黃鐵礦（FeAsS2），輝砷鎳礦（NiAsS），砷鎳礦（NiAs2）等。砷及其化合物易揮發，在火法冶煉過程中大量富集于煙氣和煙塵中。

常規銅冶煉使用的銅精礦一般含砷在0.15%～1.50%之間，并且隨著優質銅精礦的日益減少，精礦中的含砷量有逐漸上升趨勢。在銅火法熔煉過程中原料中的砷主要分布在煙氣、煙塵、銅锍和渣中，砷進入煙塵中的比例取決于所采用的銅冶煉工藝。一般閃速熔煉過程砷進入煙塵的比例為10%左右[1]，頂吹熔煉過程這一比例為50%左右[2]，富氧底吹熔煉過程則為20%左右。一般年產陰極銅20萬t的銅冶煉企業每年約產出5000～10000 t含砷煙塵。按我國原生銅年產量為800萬t計，則每年約產出40萬t含砷煙塵。這些含砷煙塵如果不進行處理，不僅會對環境產生危害，還浪費了其中蘊含的有價金屬。

1 含砷煙塵特性

銅冶煉過程中的煙塵主要包括熔煉塵和吹煉塵。一般生產過程中會根據煙塵中的銅和砷的含量選擇性地與精礦混合配礦返回熔煉過程。為保持熔煉體系的砷平衡將一部分煙塵從體系中開路，這部分煙塵一般稱為白煙塵。

白煙塵的體積分數在3.5～4.5 t/m3，一般粒度-200目大于99%。表1為某些銅冶煉廠白煙塵的主要成分。一般白煙塵的物相組成如表2所示。由表1可以得出一般銅冶煉廠所產出的含砷煙塵砷質量分數在10%～15%之間，從表2得知煙塵中的砷大部分以氧化物的形式存在。

表1 白煙塵成分

表2 白煙塵主要物相組成

2 脫砷工藝綜述

目前白煙塵的脫砷工藝主要為濕法冶金過程，主要包括如下步驟：煙塵的浸出，浸出渣綜合回收，含砷浸出液脫砷，脫砷后液的綜合處理。其中含砷浸出液脫砷是制約整個工藝過程的關鍵步驟，就目前來說從含砷浸出液中脫砷主要有石灰中和法，硫化物沉砷法和鐵鹽共沉淀法。

2.1 石灰中和法

石灰中和法是比較簡單、經濟的沉砷工藝。沉砷過程中控制溶液pH值在11～12之間，砷即以亞砷酸鈣或砷酸鈣的形式從溶液中沉淀分離[3]。控制工藝過程中溶液的pH值、溫度、反應時間和鈣砷比可以得到不同礦物形態的鈣砷化合物。目前不同條件下石灰中和法可以獲得的主要含砷化合物如表3所示。

表3 不同工藝條件下石灰中和法產出和含砷化合物

石灰中和法產的沉淀物長期穩定性較差，在潮濕的環境中會與空氣中的二氧化碳發生反應生成碳酸鈣和砷酸，可能導致砷進入環境中造成污染。因此應用此法脫砷得到的脫砷產物應按危險廢物進行存放，其存放場所必須滿足防腐、防滲等相關要求，適用于當地環保要求較低的情況。

2.2 硫化物沉砷法

硫化物沉砷工藝起初用于銀精礦脫銻，后來逐漸發展用于砷硫銅礦及含砷煙塵的脫砷處理。硫化沉砷工藝的主要原理為砷與硫可結合成穩定的As2S5或 As2S3。一般情況下 As2S3在酸性條件（pH＜4）和還原性條件下是穩定的，在此條件下As2S3的溶解度為1 mg/L[4]。硫化沉砷法一般選用的硫化劑為Na2S和NaHS，采用NaHS沉砷的主要反應如式（1）所示。由此可見采用NaHS沉砷不需要對溶液進行預中和，因此也不會產出石膏，這樣就可以顯著降低脫砷產物的量，得到的硫化砷渣更容易過濾，渣含水也顯著降低。

日本左賀關銅冶煉廠即采用此法處理轉爐產出的含砷煙塵，得到的脫砷產物再與硫磺混合，在加壓釜內完成硫化砷的干燥，聚合和致密化過程。釜內控制條件為溫度200℃，壓力20×106Pa。最終得到的脫砷產物為含砷60%左右的硫化砷渣。終渣存貯在混凝土防滲槽中，貯存濕度為1%左右，堆積密度為1.3 t/m3。

硫化物沉砷法相比于石灰中和法成本較高，這主要取決于沉砷過程所使用的硫化物。得到的沉砷產物穩定性較好，渣量較小。該法適合于含砷煙塵處理量較大的生產過程。

2.3 鐵鹽共沉淀法

鐵鹽共沉淀法脫砷的原理是基于三價鐵在中和過程中形成具有強吸附能力的氫氧化鐵，生成的氫氧化鐵膠體吸附溶液中的砷酸離子，從而達到脫砷目的。實際生產過程中一般采用石灰乳作為中和劑，其過程如式（2）所示。

芬蘭的波立登公司采用此法處理該廠產出和含砷煙塵。煙塵首先進行酸性浸出，按m（Fe）∶m（As）=4∶1的量加入鐵鹽，并采用壓縮空氣作為氧化劑，反應終點控制在pH值為8左右，以穩定所形成的脫砷產物。部分脫砷礦漿作為晶種返回前一段沉砷工藝使用。經過以上處理，脫砷后液中的砷含量可以控制在1 mg/L以下。

鐵鹽共沉淀法所得到的脫砷產物隨著鐵砷比的增加而增加。為了達到更好的脫砷效果，需要添加大量的鐵鹽這使用脫砷成本顯著升高。該法對于含鐵較少的原料是不適合的。

3 結語與展望

隨著技術的不斷發展，在含砷煙塵的處理方面產生了很多新工藝。如臭蔥石法，施氏礦法，無害封裝法。臭蔥石法因其脫砷效率高，m（Fe）∶m（As）比要求低（1～1.5∶1.0），脫砷產物砷含量高（25%～30%）并且在酸性和中性環境下具有較高穩定性而受到廣大研究者的關注。施氏礦法脫砷得到的產物在毒性浸出試驗（TCLP）中所表現出的結果要優于臭蔥石法，然而其在高酸性或高堿性條件下的溶解度卻更大。無害封裝法是指利于某種高強度的惰性材料對穩定的脫砷產物進行封裝，達到“雙保險”的效果。如采用磷酸鋁和磷石灰涂層對臭蔥石顆粒進行封裝，封裝后產物砷的溶解度大幅度降低。目前多數研究都將目光放在無害封裝法，這種技術結合了傳統的脫砷技術和含重金屬危廢處理的封裝技術，所達到的效果也更能符合日益嚴格的環保要求。

[1]王舒敏.金隆銅業銅冶煉過程中砷的走向調查[J].有色金屬工程，2016（3）：86.

[2]陳鋼，袁海濱.銅精礦雙頂吹冶煉工藝中砷的分布及流向[J].云南冶金，2016，45（1）：32.

[3]張榮良，丘克強，謝永金，等.銅冶煉閃速爐煙塵氧化浸出與中和脫砷[J].中南大學學報（自然科學版），2006，37（1）：73-78.

[4]趙思佳.有色冶金工業含砷煙塵處理及利用研究進展[J].湖南有色冶金，2012，28（3）：20-24.