黑水、灰水結垢問題的探討和預防

康德恩

(萬華化學集團股份有限公司，山東煙臺 264006)

煤炭資源的綜合利用是我國化工能源領域的一個重要的發(fā)展方向，煤氣化技術是高效利用煤的重要手段之一，其中水煤漿加壓氣化技術優(yōu)勢顯著，因其具有技術成熟、工藝簡單、安全性高、成本較低等優(yōu)點被廣泛采用；但存在灰水結垢的問題，限制了其應用。現(xiàn)通過測定各結垢物的組成，從分子的結晶動力學角度分析灰水中各離子的結晶情況，為阻垢型分散劑的研究提供參考。

1 黑水、灰水系統(tǒng)

1.1 黑水、灰水工藝流程

多噴嘴氣化系統(tǒng)中的水主要存在兩個區(qū)域：一是以氣化爐激冷室、旋風分離器和水洗塔為主的高壓區(qū)域；二是將氣化系統(tǒng)的高溫高壓水濃縮沉降成常溫常壓水的閃蒸系統(tǒng)區(qū)域。在氣化系統(tǒng)內(nèi)，通常將閃蒸前的高溫高壓水稱為黑水，閃蒸后的常溫常壓水稱為灰水。

氣化爐激冷室、旋風分離器和水洗塔底部的黑水通過管線送到閃蒸系統(tǒng)，依次經(jīng)高壓閃蒸、低壓閃蒸、真空閃蒸，將灰水逐級濃縮并提取其中的酸性氣體成分；灰水在絮凝劑的作用下于沉降槽中沉淀，上層清澈的灰水溢流到灰水槽中，在阻垢型分散劑的作用下，經(jīng)機泵分別輸送至高閃系統(tǒng)、鎖渣系統(tǒng)、除氧水系統(tǒng)和水處理系統(tǒng)，循環(huán)使用[1-2]。

1.2 黑水系統(tǒng)水質特點

水煤漿氣化黑水具有高壓、高溫、高固體懸浮物含量的特點。煤中含有一定量的SiO2、Fe2O3、Al2O3等，這些物質在水煤漿加壓氣化爐燃燒后，隨煤氣洗滌水進入黑水中，反應后的細組分隨著工藝氣被激冷水洗滌后，還會有一部分細組分被帶到旋風分離器和水洗塔進行更為徹底的洗滌凈化。氣相中的灰分等與水相直接接觸，黑水中生成大量的固體懸浮物。黑水系統(tǒng)處在6.5 MPa、240 ℃的高溫高壓環(huán)境中，由熱力學中分子的結晶動力學可知，黑水中的鈣鎂離子在高溫高壓下更容易結晶。這是因為高溫高壓環(huán)境下的系統(tǒng)吉布斯自由能較高，促使黑水中的碳酸鈣由不飽和態(tài)變?yōu)檫^飽和態(tài)，而過飽和態(tài)的碳酸鈣不穩(wěn)定，會向穩(wěn)定的狀態(tài)轉變，此轉變過程就是碳酸鈣結晶結垢的過程，所以在氣化爐和水洗塔排水管線比較容易結垢。以氣化爐排水管線檢修打水槍時取出的垢片為例，該垢片較堅硬。對該垢片進行消解，部分結垢物難以溶解完全，測得主要元素為C和O，其他組成元素含量見表1。

表1 黑水管道垢片中其他組成元素含量(質量分數(shù)) ×10-6

由表1可知：黑水中管道結垢的成分以鈣離子、鎂離子和鐵離子等金屬離子為主，根據(jù)分子的結晶動力學原理，高溫高壓下的鈣離子、鎂離子由于吉布斯自由能的升高而快速結晶，鎂、鋁等金屬元素的存在使得垢片更加堅硬，外形類似于石塊，硬度比石塊更高。在生產(chǎn)過程中發(fā)現(xiàn)灰水的pH偏高，有時候pH能達8以上，所以為了防止堿性過大，常在灰水中加入濃硫酸來降低灰水的pH，反應后的硫酸根則大部分被帶入系統(tǒng)，硫酸根的化學特性在一定程度上影響了黑水管道結垢物的成分，進一步加劇了消解的難度，也反映出硫酸根的加入會影響黑水管道結垢物的硬度，同時增加了在系統(tǒng)常規(guī)檢修時水槍作業(yè)的難度。研究結垢物的組成，通過改變結垢物的成分可以改變結垢物的結垢形式，從而達到方便操作的目的。

1.3 灰水系統(tǒng)水質特點

氣化爐排水經(jīng)過灰水系統(tǒng)的三級閃蒸后，黑水中的酸性氣體成分被閃蒸出氣相去汽提系統(tǒng)和火炬系統(tǒng)，黑水中的大部分水則冷凝成比較干凈的高壓灰水后返回系統(tǒng)重復利用。經(jīng)閃蒸濃縮后的渣水則排至澄清槽，在絮凝劑的作用下，渣水中大部分的固體懸浮物被沉到澄清槽底，然后輸送到壓濾機作為細渣送出廠外。沉淀后上層較為清澈的低壓灰水溢流到灰水槽，在阻垢型分散劑的作用下分別送至裝置內(nèi)循環(huán)和廢水處理系統(tǒng)。灰水和黑水的結垢情況不同，觀察垢片后發(fā)現(xiàn)，灰水管道內(nèi)垢片的硬度要比黑水管道內(nèi)的小，其顏色比黑水中的白，黑水中的垢片像石塊，而灰水中的垢片像水泥塊。這是由灰水的水質決定的，黑水進入閃蒸系統(tǒng)后由于壓力和溫度的急劇降低，使得黑水中的水快速閃蒸，渣水濃縮使得渣水中的固體懸浮物和鈣、鎂離子快速濃縮到系統(tǒng)水中，再被帶到澄清槽中，黑水經(jīng)過三級閃蒸后溫度為60～70 ℃、壓力為常壓，系統(tǒng)的吉布斯自由能降低，碳酸鈣等以不飽和狀態(tài)存在，不易結晶；而且灰水中固體懸浮物的含量要遠比黑水中的低，在澄清槽中絮凝劑的作用下，灰水中大部分的固體懸浮物聚集到澄清槽底部排出系統(tǒng)，剩下的細微固體懸浮物顆粒由于具有一定的表面能，不僅能誘發(fā)碳酸鈣結晶的形成，還能吸附一定量的阻垢分散劑，進而影響阻垢分散劑對灰水的阻垢分散性能。2017年3月20日，對裝置外排水換熱器E0803打水槍時清理出的管束垢片消解完全后進行分析，其結果見表2。

表2 灰水管道垢片中其他組成元素含量(質量分數(shù)) ×10-6

由表2可知：灰水系統(tǒng)的垢片中主要以鈣離子為主，其余元素的質量分數(shù)遠低于鈣的質量分數(shù)。灰水中金屬離子含量的大幅減少是由于在黑水進入閃蒸前處于高溫高壓環(huán)境下，根據(jù)分子結晶動力學的原理，有部分金屬離子形成結垢后未被黑水帶到灰水系統(tǒng)中，剩下的那些金屬成分則在灰水系統(tǒng)經(jīng)過三級閃蒸，壓力與溫度發(fā)生3次急劇變化，最終變?yōu)? MPa、70 ℃左右的濃縮渣水，在絮凝劑的作用下，大部分的金屬離子隨著大量濃縮后的固體懸浮物被帶出系統(tǒng)，低溫下灰水中各組分的吉布斯自由能低，處于不飽和狀態(tài)，所以結垢物中的成分相對較少。而鈣離子的含量較高是因為碳酸鈣的溶解度隨溫度的升高而降低的結果。黑水中的碳酸鈣處于飽和狀態(tài)，隨著溫度的降低，灰水中碳酸鈣含量會相對高一些，所以表現(xiàn)在結垢物中鈣離子的含量遠高于其他金屬離子的含量。

1.4 結垢對系統(tǒng)的影響

管道結垢對生產(chǎn)的影響較大。首先，管道的結垢使得管徑變小、壓差增大，增大了機泵的負擔和參數(shù)的不穩(wěn)定性。其次，管道中的垢片脫落對設備的損傷特別大，若撞擊葉輪，會縮短葉輪壽命；容器內(nèi)垢片的聚集會堵塞管道，使得各參數(shù)不受控，流量、壓力等瞬間達到聯(lián)鎖值。最后，管道結垢還會增加系統(tǒng)常規(guī)檢修的負擔，造成高壓水槍作業(yè)的操作困難。

2 灰水結垢的預防及建議

2.1 黑水結垢

黑水所處的高溫高壓環(huán)境決定了黑水結垢預防措施的難度，在保證工藝生產(chǎn)穩(wěn)定的前提下，現(xiàn)階段從工藝系統(tǒng)的源頭做起。具體做法如下：

(1) 原料煤的選擇和控制。選用灰分含量較低的煤種，大塊煤的處理是目前所面臨的一個難題。大塊煤中灰分含量相對較高，帶入系統(tǒng)不僅會對生產(chǎn)產(chǎn)生影響，引起各參數(shù)變化，還會加劇管道的結垢程度。研究表明，改變堆煤方式和摻燒方式等可取得較好的效果。

(2) 加強對設備的防腐蝕管理及控制。由黑水結垢物的成分可看出，鐵離子的含量要比其他離子的含量高，大部分鐵離子來自于原料煤，其余的鐵離子則來自設備腐蝕及磨損，例如破碎機環(huán)錘的磨損、皮帶除鐵器的失靈、煤漿槽內(nèi)壁的腐蝕及磨煤機鋼棒的磨損等。通過對設備加以定期維護保養(yǎng)、對設備易磨損部件進行合理改進等，在一定程度上可降低鐵離子的含量[3-4]。

2.2 灰水結垢

目前灰水結垢嚴重的部位主要為高閃塔盤和外排水換熱器，管道結垢相對較少，以外排水換熱器結垢為例，減少結垢的做法及建議如下：

(1) 控制灰水系統(tǒng)的pH。pH低則顯酸性，容易腐蝕管道；pH高則顯堿性，容易使管道結垢。目前氣化爐系統(tǒng)的高壓黑水為弱堿性，變換系統(tǒng)的變換冷凝液由于銨根的存在呈堿性，2股堿性水被帶到系統(tǒng)，系統(tǒng)容易結垢。控制上述2股堿性水的pH，可改變灰水結垢的情況。

(2) 控制系統(tǒng)的固體懸浮物含量。固體懸浮物的存在不僅會加劇碳酸鈣的結晶，還會吸附部分分散劑中的羧酸根和磷酸根，影響分散劑的分散效果，而影響灰水中固體懸浮物含量的一個重要因素是沉淀池中的渣水。沉淀池中接收各工段的廢水和渣水，絮凝劑對其絮凝作用還有待研究，但控制沉淀池中積渣，并定期清理，在一定程度上可減少固體懸浮物的含量。

(3) 調(diào)整外排水換熱器中分散劑的加入量。在灰水系統(tǒng)pH穩(wěn)定的情況下，通過稍微減少分散劑去機泵和溢流堰的流量、增加去換熱器的流量，來考察是否延長換熱器結垢的速度[5]。

3 結語

煤氣化行業(yè)水質結垢是不可避免的，但可在某種程度上降低結垢的速度。煤中結垢復雜，各組分存在的形態(tài)也不盡相同，今后可從結垢的原理和源頭上進行研究，如分散劑的成分是否與系統(tǒng)介質中的某種成分發(fā)生反應、硫酸根的存在是否提高了黑水結垢物的硬度、是否有可以替代的酸以及研究各組分的理化性質等，找尋合適的藥劑，通過控制結垢物中的某一種或多種組分的改變，以達到降低或減緩生成結垢物的目的。

參考文獻

[1] 康紅欣，王堃，楊喻，等.氣化灰水系統(tǒng)結垢原因分析與對策[J].中氮肥，2015(3)：10- 13.

[2] 徐超，戴文濤.多噴嘴氣化工藝中灰水結垢分析及處理措施[J].煤化工，2015，43(2)：45- 48.

[3] 李波，叢曉東.四噴嘴對置式水煤漿加壓氣化裝置黑灰水處理技術研究[J].化肥工業(yè)，2017，44(1)：44- 45.

[4] 馬清泉，陳墨學，邵洪興.恩德爐洗滌除塵灰水阻垢處理總結[J].化肥工業(yè)，2005，32(6)：31- 33.

[5] 陳迎，劉玉民，明云峰.幾種絮凝劑處理德士古氣化黑水的初步評選[J].工業(yè)水處理，2002，22(8)：58- 60.