晶體硅太陽能電池無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版用正銀漿料研究

劉曉巍，陳 棟，付 明，范 琳

（1. 寧波尤利卡太陽能科技發(fā)展有限公司，浙江 寧波 315100；2. 武漢優(yōu)樂光電科技有限公司，湖北 武漢430206；3. 華中科技大學 光學與電子信息學院，湖北 武漢 430074）

晶體硅太陽能電池是利用光生伏特效應的半導體器件，其制作工藝一般在P型硅襯底上擴散N型硅形成太陽電池雛形，在硅片表面鍍減反射膜以減少對太陽光的反射，通過絲網(wǎng)印刷厚膜電子漿料，以及鏈式爐燒結(jié)工藝制作上下電極[1]，如圖1所示。正面銀漿主要由金屬銀粉、有機載體、無機玻璃粉和添加劑等組成，有機載體直接影響漿料的絲網(wǎng)印刷性能，對電池的效率有直接影響；玻璃粉在正銀電極中作為燒結(jié)助劑，形成銀電極后，與N-Si發(fā)射區(qū)起歐姆接觸作用，對電池片串聯(lián)電阻、填充因子和轉(zhuǎn)換效率等有顯著的影響。正面銀電極對太陽能電池片的光電轉(zhuǎn)換效率影響較大，要求更細的柵線以減小遮光率提高短路電流[2]，并同時要求柵線與N型硅面實現(xiàn)良好的歐姆接觸。

圖1 晶體硅太陽能電池結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Structure scheme of crystalline sillicon solar cell

為有效減小正面柵線的遮光率，柵線要求盡可能窄，目前市面上通用的普通網(wǎng)版配合普通正銀，印刷后柵線寬度均在50 μm以上[3]，但是采用無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版印刷技術(shù)，配合特制正銀，可以使印刷后的柵線寬度達到35 μm以下。無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版對正銀漿料的絲網(wǎng)印刷特性有更高的要求，本文從有機載體和玻璃體系兩個方面，研究其對電池片效率的影響，并首次從印刷后漿料在絲網(wǎng)孔隙的殘留來分析斷柵和表面平整的原因。研究無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版用正銀漿料的有機載體和玻璃粉對于制備高性能的晶體硅太陽能電池具有重要意義。

1 實驗

1.1 有機載體制作

使用小分子量乙基纖維素（EC1）、大分子量乙基纖維素（EC2）、丙烯酸樹脂（BXS）、觸變劑（CB）、十二醇酯（C12）、其他混合溶劑和流變助劑等，通過水浴反應釜恒溫90 ℃下攪拌30 min后冷卻待用，表1中OV-1～OV-8為實驗設(shè)計的不同載體配方表。

1.2 正銀漿料和電池片的制備

分別采用表1中OV-1～OV-8的有機載體，混合球形銀粉、玻璃粉等[4]，攪拌均勻后通過三輥研磨機分散至刮板粒徑小于 5 μm的漿料，分別編號為FSP-1～FSP-8。

本實驗中硅片使用常規(guī)156 mm×156 mm多晶硅片，經(jīng)清洗、制絨、擴散、刻蝕、鍍減反射膜后制成藍膜片[5]，然后通過絲網(wǎng)印刷工藝，在背面預先印刷好背銀和鋁背場，再將實驗中不同的正銀漿料印刷在藍膜片的正面，最后燒結(jié)形成電極。正銀印刷速率為300 mm/s。其中印刷正面電極的網(wǎng)版使用無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版（360目（約41.2 μm）、線徑18 μm，紗厚22 μm的重軋壓網(wǎng)紗，細柵線設(shè)計寬度為31 μm），該規(guī)格網(wǎng)版擁有較高的開口率，其使用的漿料也可以擁有較大的粘度，印刷后細柵線的延展性也較常規(guī)網(wǎng)版小，綜合下來，其細柵線會較常規(guī)網(wǎng)版窄10～15 μm，擁有更優(yōu)秀的高寬比。

表1 有機載體配方中各物質(zhì)質(zhì)量分數(shù)Tab.1 Chemical composition of organic carrier %

1.3 性能表征

采用四探針方阻測試儀，測試硅片擴散方阻；使用型號為 VEGA3 SBH鎢燈絲掃描電子顯微鏡（SEM）觀察燒結(jié)后的細柵線表面平整度和線寬；使用 TGA/DSC熱分析儀分析正銀漿料和硅片在加熱情況下的反應機理；使用型號為 GSCT-B的電池分選儀，測試電池片各項電性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機載體對晶體硅太陽能電池片效率的影響

由于無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版采用90°蹦網(wǎng)工藝，細柵可以完全避開網(wǎng)結(jié)，所使用的漿料粘度也增大，漿料印刷后細柵線節(jié)點明顯減少，無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版與普通網(wǎng)版細柵線圖形如圖2所示。無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版的細柵線設(shè)計比普通網(wǎng)版更窄，其對正銀漿料的要求具有特殊性。

圖2 不同網(wǎng)版細柵線SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM photos of grid lines for different network versions

將FSP-1～FSP-8各印刷100片電池片后測試其平均電性能如表2所示。

表2 不同有機載體制作的銀漿對應的硅電池電性能Tab.2 Electrical properties of silicon cells using different organic carriers

以 FSP-1為基礎(chǔ)，對其載體進行調(diào)整，F(xiàn)SP-2的載體增加 EC2，同時減少 EC1，短路電流（Isc）有略微上升，但填充因子（FF）明顯下降，效率沒有改善；FSP-3的載體增加EC1，同時減少EC2，Isc降低，F(xiàn)F增高，效率沒有改善；FSP-4、FSP-5、FSP-6的載體分別增加丙烯酸樹脂、觸變劑、乙基纖維素含量，其Isc都有不同程度的提升，但是 FSP-5和FSP-6的Rs增加明顯，導致FF降低顯著，最終只有FSP-4提升了效率。最后在FSP-4的基礎(chǔ)上調(diào)整溶劑配方，F(xiàn)SP-7的載體中十二醇酯含量增加對效率又有改善，而FSP-8的載體中完全不添加十二醇酯，其Isc顯著降低。

對以上八個漿料印刷的細柵線用 SEM 測試其表面形貌，如圖3所示。

FSP-2相對FSP-1，線寬變化不大，表面平整度明顯變差，因為EC2增加后，有機載體整體粘滯性增加，導致漿料印刷時斷裂長度增加，印刷時網(wǎng)版脫離硅片瞬間，絲網(wǎng)彈起，會粘滯漿料拉伸直至斷裂，由于載體中EC2的分子量很大，漿料的斷裂長度較大，印刷更加容易產(chǎn)生網(wǎng)結(jié)。如圖3（a）、圖3（b）所示。FSP-3相對 FSP-1，表面平整度明顯改善，因為EC2減少后，有機載體粘滯性變小，漿料印刷時的斷裂長度減短。絲網(wǎng)彈起帶起的漿料斷裂長度小，柵線表面更加平整。EC1分子量較EC2小，其載體對銀粉的包覆性不如 EC2，印刷時在刮板壓力下不能較好地鎖住粉體，造成較寬的延展，因此柵線寬度會略微增加。如圖3（c）所示。

FSP-4、FSP-5、FSP-6分別為增加丙烯酸樹脂、觸變劑、EC2含量來改善細柵線的寬度。其中FSP-4依靠增加丙烯酸樹脂含量來提高有機載體對銀粉的包覆性，可以達到減小細柵線寬度，并且保持良好的表面平整性，如圖3（d）所示；增加觸變劑含量可以降低漿料在刮板印刷壓力下的延展性，但是細柵線容易跳線，造成斷柵，如圖3（e）所示；增加EC2提高了有機載體對銀粉的包覆性，雖有效地降低了柵線寬度，但表面平整性不理想，且容易斷柵，如圖3（f）所示。

圖3 不同正面銀漿細柵線SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of grid lines using different front silver pastes

FSP-7、FSP-8分別為在FSP-4基礎(chǔ)上調(diào)整溶劑配方，添加了十二醇酯的有機載體光滑細膩，無十二醇酯的有機載體比較粗糙。有機載體各自用于制作銀漿后印刷燒結(jié)，前者柵線窄且表面平整，柵線邊緣溢出銀粉顆粒較少，后者表面平整但是柵線較寬，且邊緣溢出銀粉顆粒較多。因為熬合粘合劑時添加十二醇酯，可有效改善載體的柔韌性，使之與銀粉混合后能更好地鎖住銀粉，在印刷時的刮板壓力下不易延展。

FSP-5和FSP-6兩個漿料由于出現(xiàn)跳線導致Rs較高、效率偏低，F(xiàn)SP-8柵線寬度太寬導致Isc太小、效率偏低；其余五個漿料效率均在 18.77%～18.82%之間，其中以FSP-7的柵線最細且平整，從而有最高的Isc，合適的填充因子，效率最高。

對FSP-2、FSP-6和FSP-7漿料印刷過后的網(wǎng)版孔隙中漿料殘留情況進行觀察，如圖4所示。FSP-2印刷過后網(wǎng)版孔隙中發(fā)現(xiàn)較多殘留如圖4（a），這種情況其細柵線表面平整度會較差；FSP-6印刷后網(wǎng)版孔隙中局部殘留大量余漿，其細柵線不僅表面不平整，甚至可能斷柵；FSP-7印刷后網(wǎng)版孔隙中殘留較少，其細柵線表面較平。從圖4可以看出，有機載體配方的變化對殘留有非常直接的影響，載體的變化導致漿料的表面張力過高，即使在印刷壓力的推動下仍不足以屈服至完全轉(zhuǎn)移到硅片表面，漿料的轉(zhuǎn)移特性差，部分漿料粘附于網(wǎng)孔中，細柵線表面平整度差，甚至會堵塞網(wǎng)孔。

圖4 不同正面銀漿印刷后無網(wǎng)結(jié)網(wǎng)版孔隙殘留SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM photos of the gap after the front silver paste is printed on the no-mesh network version

2.2 正銀漿料中玻璃的無機組成對不同方阻的晶體硅太陽能電池片效率的影響

分別使用鉛碲硅硼（PTSB）玻璃體系和鉍碲硅硼（BTSB）玻璃體系[6]，使用 OV-7有機載體配置成正銀漿料，使用同一片源擴散成不同方阻；將相同方阻的硅片又奇偶分片為兩等分，分別印刷鉛碲體系玻璃配置的漿料和鉍碲體系配置的漿料，燒結(jié)后測試其效率，如表3所示。

表3 不同方阻下的電池片電性能Tab.3 Electrical properties of cells using different square resistances of silicon wafer

使用 PTSB體系玻璃制作的銀漿可以與各個擴散方阻的硅片形成良好的歐姆接觸，其短路電流隨著方阻的增加而增大，從而實現(xiàn)效率的提升[7]；使用BTSB體系玻璃制作的銀漿在硅片擴散方阻低于100 mΩ/□時可以形成良好的歐姆接觸[8]，但是當方阻繼續(xù)增大，其PN結(jié)會更淺，銀漿可能會燒穿PN結(jié)，造成Voc降低、Rs升高等不利結(jié)果，最終會導致轉(zhuǎn)換效率低下。

將PTSB漿料和BTSB漿料分別印刷在硅片上，進行TGA/DSC分析，如圖5所示。

圖5 正銀印刷在硅片上的差熱曲線Fig.5 TGA/DSC curves of front silver paste printed on the silicon wafer

圖5中 280℃左右對應的放熱峰和失重為漿料中有機載體樹脂部分的燃燒，PTSB體系和BTSB體系基本沒區(qū)別。PTSB體系在600～700 ℃有一個明顯的放熱峰，且質(zhì)量有所增加，為典型的氧化反應。因為漿料中的PTSB體系玻璃在600 ℃后已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變成液相，而含鉛的玻璃相對銀粉以及氮化硅減反射膜都有非常強的浸潤性，氮化硅減反射膜、銀粉以及空氣中氧氣都被溶解進液相的玻璃中，氮化硅膜在這個過程中部分被刻蝕掉，為正面銀電極和電池片的PN結(jié)接觸創(chuàng)造了條件；溶解在玻璃粉中的銀和氧氣成為銀離子和氧離子，銀離子浸潤N型硅片后會析出銀微晶，該銀微晶正好成為連接表面銀膜和基底N型硅面的橋梁，從而形成良好的歐姆接觸[9]。當中氧離子去向應該是與硅片反應形成二氧化硅，被熔解成為漿料中的玻璃體系的一部分。BTSB體系的漿料在 600～700 ℃沒有明顯的放熱峰，且其質(zhì)量的增加也沒有 PTSB體系明顯，因為無鉛玻璃體系對銀粉浸潤性沒有 PTSB那么強，所能溶解的氧氣也有限，故析出的銀微晶數(shù)量相對 PTSB體系較少，液相的玻璃體系刻蝕掉氮化硅減反射膜后，漿料中較大的銀粉顆粒直接與N型硅面接觸，形成歐姆接觸[10]，但是當電池片的擴散方阻較高時，其PN結(jié)會較淺，大型銀粉顆粒在高溫下與N型硅片直接接觸可能會燒穿PN結(jié)，導致PN結(jié)被部分破壞，這也是為什么在105 mΩ/□的電池片下BTSB漿料會有Voc降低，同時Rs升高的原因。

3 結(jié)論

（1）在相同無機體系下，使用不同流變特性的有機載體制作的正銀漿料對電池片正面細柵線表面形貌產(chǎn)生明顯影響，最終顯著影響到電池片的效率。實驗結(jié)果表明有機載體會影響到正面細柵線的寬度，從而影響到Isc；同時也會對正面細柵線的表面平整度產(chǎn)生明顯影響，從而影響到Rs的變化。有機載體影響細柵線表面平整度的原因是印刷后網(wǎng)版孔隙中的殘留不同，影響細柵線寬度的原因是印刷時在刮刀壓力下的延展性不同。通過調(diào)整不同比例的大、小分子量EC樹脂，再加上適量的丙烯酸樹脂，可以印刷出線形平整的正銀柵線；十二醇酯有助于印刷出均勻的細線。

（2）研究了相同有機載體和銀粉，不同玻璃體系的正銀漿料對各個方阻的電池片效率的影響。實驗結(jié)果表明不同的玻璃體系與電池片擴散方阻的匹配性有較大差別，鉛玻璃可與較大范圍的擴散方阻的電池片相匹配；而鉍玻璃只能與相對較低的擴散方阻的電池片相匹配，否則會導致 PN結(jié)被燒穿，Voc降低，Rs升高，最終導致效率低下。

（3）高方阻電池片具有更高的Isc以及Voc等潛力，現(xiàn)在越來越多的太陽能電池生產(chǎn)廠都青睞于提高方阻來提升轉(zhuǎn)換效率[11]，而無鉛玻璃不適應高方阻成為太陽能電池無鉛化的障礙，所以開發(fā)一款對銀粉浸潤性好，在硅片上流動性好的無鉛玻璃配方成為太陽能電池無鉛化的關(guān)鍵所在。

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