單晶黑硅結構的制備及其陷光性能

（遼寧工程技術大學 材料科學與工程學院，遼寧 阜新 123000）

硅（Si）是一種具有良好的電化學和機械性能的半導體材料，在地殼中儲量豐富，元素含量占比為 25.8%，是目前微電子技術的基礎材料，并且被廣泛應用于光電器件和光電通訊等領域[1-2]。但是由于硅片在可見-紅外波段具有很高的反射率，限制了它在太陽能電池領域的應用，因此降低硅片的表面反射率是其能夠在光伏產業中廣泛應用的關鍵[3]。黑硅技術的出現和發展很好地解決了這一問題[4-5]。黑硅是通過飛秒激光脈沖、電化學刻蝕、反應離子刻蝕（RIE）和金屬輔助化學刻蝕（MACE）等方法在硅片表面制備出微納級的陷光結構，從而實現降低硅片表面反射率的新型技術[6-8]。研究表明，黑硅對近紫外至中紅外波段的光吸收率可達到 90%以上，黑硅的這一特性使得其在光伏產業中具有巨大的發展潛力[9-10]。

MACE法相對于其他工藝具有生產成本低、制備周期短、工藝操作簡單等優勢[11-12]。該工藝一般首先在硅片表面沉積一層電負性高于硅的金屬顆粒，例如金（Au）、鉑（Pt）、銀（Ag）、銅（Cu）等金屬，然后在金屬顆粒的催化作用下通過化學刻蝕制備出微納級的陷光結構[13-15]。2014年，岳之浩等[16]分析了Ag輔助化學刻蝕過程中H2O2的濃度、刻蝕溫度、刻蝕時間對黑硅的結構和表面反射率的影響規律，得出當H2O2的濃度為0.6 mol/L、刻蝕溫度為室溫、刻蝕時間為90 s時，納米線結構的深度為900 nm，平均反射率僅為0.98%（400～900 nm）。同年，丁月等[17]考慮到實際的生產成本，提出采用Cu作為催化金屬，通過一步MACE法在P型（100）單晶硅片上制備出了刻蝕深度為 3～4 μm 的尖錐狀黑硅結構，250～800 nm范圍內的反射率低于5%。由于單獨采用Cu原子MACE法制得的黑硅結構的表面均勻性較差且常溫下Cu原子的活性較低，催化刻蝕的速率極慢，而高溫下Cu原子的活性過高，難以控制刻蝕形貌。為此2017年鄭超凡等[18]提出了采用Ag/Cu雙原子一步MACE法制備多晶黑硅結構，得到了納米多孔狀與槽狀結構共存的復合結構，比單原子MACE法所形成的結構更加平整，表面反射率為6.23%（400～900 nm）。但是目前使用Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅結構及其對反射率的影響規律仍鮮有報道。本文采用Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅，系統地研究了Ag/Cu雙原子的摩爾比對金屬沉積形貌的影響以及Ag/Cu雙原子的摩爾比、刻蝕溫度、刻蝕時間、H2O2的濃度對黑硅結構和表面反射率的影響規律，得到了反射率僅為 1.45%的黑硅結構，既降低了實際生產成本又得到了更好的陷光性能。

1 實驗

1.1 材料

單晶硅片，P型（100）晶向，15 mm×15 mm，厚度(500±25) μm，電阻率 10 Ω·cm，浙江順生電子科技有限公司；質量分數 40%氫氟酸（HF），優級純 GR，德州潤昕實驗儀器有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純 AR，騰飛化玻器材銷售公司；硝酸銅（Cu(NO3)2），分析純 AR，騰飛化玻器材銷售公司；實驗用水為去離子水，電阻為16 MΩ。

1.2 單晶黑硅陷光結構的制備

實驗中采用控制變量法，研究一個參數對黑硅結構的影響規律時，控制其他實驗參數固定。采用標準RCA工藝清洗單晶硅片，將清洗完的硅片置于真空干燥箱內干燥。干燥潔凈的硅片置于質量分數為25%、溫度85 ℃的NaOH溶液中浸煮12 min，目的是去除硅片表面的機械損傷層。去除機械損傷層的硅片，用體積分數為5%的HF溶液浸洗，目的是去除硅片表面的氧化層。用去離子水超聲清洗硅片 5 min得到備用硅片。配置一定摩爾濃度的AgNO3、0.03 mol/L的Cu(NO3)2、4 mol/L的HF的沉積溶液。硅片浸入沉積溶液中5 s，目的是在硅片表面沉積Ag/Cu納米顆粒。配置4 mol/L的HF和一定摩爾濃度的H2O2的刻蝕溶液。利用恒溫水浴鍋將刻蝕溶液加熱并保持一定溫度，將沉積有Ag/Cu納米顆粒的硅片浸入溶液中刻蝕一定時間，目的是形成黑硅陷光結構。將刻蝕完的硅片置于體積比(NH3·H2O/H2O2)=3/1的混合溶液中去除硅片表面的Ag/Cu顆粒。用大量去離子水清洗硅片，再用真空干燥箱干燥，進行下一步測試。

使用場發射掃描電鏡測試黑硅表面和斷面形貌，型號FEI Nano SEM 430，美國；使用分光光度計測試黑硅表面的光譜反射率，型號 UV-2600，日本島津。

2 結果與分析

2.1 Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅原理

Ag/Cu雙原子兩步MACE法制備單晶黑硅的過程中，第一步首先在硅片表面沉積一層金屬顆粒。硅片浸入HF溶液中，再加入AgNO3和Cu(NO3)2，則會發生電鍍反應，Ag/Cu顆粒會析出，沉積在硅片表面?；瘜W反應式如下：

第二步通過金屬顆粒的催化作用形成黑硅結構，Ag+和Cu2+能夠催化雙氧水分解產生氧氣，故實驗發現在刻蝕過程中硅片表面出現密集的氣泡。其催化反應如下：

雙氧水分解后會產生空穴，空穴通過Ag/Cu顆粒注入到Ag/Cu顆粒與硅片接觸的一面，硅被氧化，進而被HF溶解去除，Ag/Cu顆粒繼續下移，如此反復從而達到了刻蝕的目的[19]。反應過程可視為一個電子得失的過程，Ag/Cu顆粒與硅片接觸的一面為陽極，Ag/Cu顆粒與溶液接觸的一面為陰極，反應式如下：

在整個反應的過程中同時也存在著Ag+和Cu顆粒的置換反應，Ag+將沉積在硅片表面的Cu顆粒置換出來，沉積Ag顆粒，繼續參與催化刻蝕，Ag/Cu雙原子的協同催化也加快了刻蝕的速率。刻蝕機理如圖1所示。

圖1 刻蝕機理圖Fig.1 Etching mechanism diagram

2.2 單晶黑硅形貌和陷光性能的分析

圖2為不同的Ag/Cu摩爾比下得到的沉積顆粒的形貌，由圖可見，當Ag/Cu摩爾比為1/10和1/15時，沉積形貌為顆粒狀，當Ag/Cu摩爾比為1/30時，沉積顆粒趨向于堆疊狀，顆粒尺寸相差不大，皆為40～60 nm。這主要是由于Ag原子阻斷了Cu原子的進一步團簇增大，Cu原子抑制了Ag原子的互聯作用，因此沉積形貌呈現顆粒狀且尺寸較小。

圖2 不同Ag/Cu摩爾比下得到的沉積顆粒形貌Fig.2 Morphology of deposited particles with different Ag/Cu molar ratios

控制刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L時，改變Ag/Cu摩爾比。圖3為不同的Ag/Cu摩爾比下得到的黑硅結構形貌，由圖可見，Ag/Cu摩爾比為1/10時，表面呈現均勻分布、密集排列的納米柱結構，刻蝕深度約為2.09 μm，刻蝕孔徑為55～80 nm；Ag/Cu摩爾比為1/15時，呈現出稀疏分布的凹坑狀結構，刻蝕深度約為500 nm，刻蝕孔徑為100～500 nm；Ag/Cu摩爾比為1/30時，呈現出密集、大小不一的孔洞結構，刻蝕深度約為187 nm，刻蝕孔徑為90～190 nm。這是由于當Ag/Cu摩爾比為1/10時，刻蝕的過程主要由Ag原子主導且沿著＜100＞晶向進行刻蝕，相同條件下Ag原子的活性高于Cu原子，因此刻蝕速率較快，刻蝕較深，形成了納米柱結構；隨著Ag/Cu摩爾比逐漸減小，刻蝕主要由Cu原子主導，進行各向同性刻蝕，由于Cu的電負性與Si的電負性只差0.01，因此刻蝕速率較慢，刻蝕較淺，形成了凹坑狀或孔狀結構。

圖4為不同Ag/Cu摩爾比下黑硅的表面反射率，由圖可見，Ag/Cu摩爾比為1/10，1/15，1/30時，表面的平均反射率分別為 1.45%，4.88%，5.54%。硅片的表面反射率隨Ag/Cu摩爾比的降低而增大，這是由于反射率與黑硅結構的刻蝕深度和刻蝕孔徑密切相關，刻蝕深度越深，刻蝕孔徑越小，光線在黑硅結構內部的反射和透射次數就越多，表面反射率就越低，因此當Ag/Cu摩爾比為1/10時，刻蝕深度最深、刻蝕孔徑最小，故硅片的表面反射率最低。

圖3 不同Ag/Cu摩爾比下黑硅結構的形貌Fig.3 Morphology of black silicon structure with different Ag/Cu molar ratios

控制Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕時間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L，改變刻蝕溫度為40和60 ℃。圖5為不同的刻蝕溫度下得到的黑硅形貌，由圖可見，刻蝕溫度為40 ℃時，表面呈現出斷續、片狀的納米柱結構，刻蝕深度約為 1.03 μm，刻蝕孔徑為37～45 nm?？涛g溫度為80 ℃時，表面呈現密集排列的納米柱結構，刻蝕深度約為2.65 μm，刻蝕孔徑為85～185 nm。刻蝕深度和刻蝕孔徑隨溫度的升高而增大。這主要是因為隨著溫度的升高，H2O2的分解速率加快，產生更多的空穴，金屬顆粒的橫向和縱向的刻蝕速率加快，故刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，同時高溫下 H2O2的活性很高，Cu原子很快被氧化為Cu2+，刻蝕過程由Ag原子主導，所以黑硅結構為納米柱形態。

圖4 不同Ag/Cu摩爾比下黑硅的表面反射率Fig.4 Surface reflectivity of black silicon under different Ag/Cu molar ratios

圖5 不同刻蝕溫度下黑硅結構的形貌Fig.5 Morphology of black silicon structure with different etching temperatures

圖6為不同刻蝕溫度下黑硅的表面反射率，由圖可見，刻蝕溫度為40，60，80 ℃時，表面的平均反射率分別為 1.94%，1.45%，3.42%，隨著溫度的升高，硅片表面的反射率先降低后升高。這是由于刻蝕深度越深，表面反射率越低，刻蝕孔徑越大，表面反射率越高，只有當刻蝕深度和孔徑皆適中時，才能獲得最低的反射率。60 ℃時刻蝕深度為 2.09μm，相對較深，刻蝕孔徑為55～80 nm，相對較小，二者適中故表面的反射率最低。

控制 Ag/Cu摩爾比為 1/10，刻蝕溫度為60 ℃,H2O2的濃度為0.6 mol/L時，改變刻蝕時間為5，15和60 s。圖7為不同刻蝕時間下得到的黑硅形貌，由圖可見，刻蝕時間為5 s時，結構呈現尖細的納米柱和連續片狀的納米柱共存的結構，刻蝕深度約為440 nm，刻蝕孔徑約為25 nm；刻蝕時間為15 s時，連續片狀的納米柱逐漸變得斷續，刻蝕深度約為1.57 μm，刻蝕孔徑約為45 nm；刻蝕時間增加到60 s時，納米柱結構發生坍塌，表面參差不齊，出現了較大的孔狀結構，刻蝕深度為 1.6～2.2 μm，刻蝕孔徑為500～750 nm。這是由于隨著刻蝕時間的增加，金屬顆粒的縱向刻蝕和橫向刻蝕增加，所以刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，當刻蝕時間進一步增加，Cu原子的活性變得很高，Cu原子繼續沿著Ag原子的軌跡進行各向同性刻蝕，導致納米柱結構的頂端坍塌，產生了較大的孔狀結構。

圖6 不同刻蝕溫度下黑硅的表面反射率Fig.6 Surface reflectivity of black silicon with different etching temperatures

圖7 不同刻蝕時間下黑硅結構的形貌Fig.7 Morphology of black silicon structure with different etching time

圖8為不同刻蝕時間下黑硅的表面平均反射率，由圖可見，刻蝕時間為5，15，30，60 s時，硅片的表面反射率分別為1.96%，1.51%，1.45%，6.07%。隨著刻蝕時間的增加，連續片狀的納米柱結構逐漸消失，納米柱結構趨于均勻密集，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。當刻蝕時間為 30s時，刻蝕深度和刻蝕孔徑二者適中，故反射率最低。刻蝕時間過長，納米柱頂部坍塌，生成較大的孔狀結構，導致刻蝕孔徑非常大，故反射率升高。

圖8 不同刻蝕時間下黑硅的表面反射率Fig.8 Surface reflectivity of black silicon with different etching time

控制Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時間為30 s，改變H2O2濃度。圖9為不同H2O2濃度下得到的黑硅的形貌，由圖可見，H2O2濃度為0.3 mol/L時，表面為斷續、片狀的納米柱結構，刻蝕深度約為1.83 μm，刻蝕孔徑為29～58 nm；H2O2濃度為0.9 mol/L時，納米柱結構變得纖細，刻蝕深度約為1.45 μm，刻蝕孔徑為111～237 nm。這是由于隨著H2O2濃度的增加，相同條件下產生的空穴增多，因此刻蝕速率加快，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。而隨著H2O2濃度的進一步增大，納米柱體表面被過度氧化，金屬顆粒的橫向刻蝕顯著增加，刻蝕孔徑明顯增大，故形成了纖細的納米柱結構。

圖9 不同H2O2濃度的黑硅的形貌Fig.9 Morphology of black silicon with different H2O2 concentrations

圖10 不同H2O2濃度下黑硅的表面反射率Fig.10 Surface reflectivity of black silicon under different H2O2 concentrations

圖10為不同的H2O2濃度下黑硅的表面平均反射率，由圖可見，H2O2的濃度為0.3，0.6，0.9 mol/L時，硅片表面的平均反射率分別為 1.69%，1.45%，3.46%。隨著H2O2的濃度的增大，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，當H2O2的濃度為0.6 mol/L時，刻蝕深度相對較深，刻蝕孔徑相對較小，故表面反射率最低，而隨著H2O2的濃度進一步增大，刻蝕孔徑明顯增大，故H2O2的濃度為0.9 mol/L時，表面反射率升高。

圖11為原始硅片和實驗制備得到的黑硅片以及單晶黑硅太陽能電池示意圖，從圖中可知，原始硅片表面呈現亮灰色，而黑硅表面的呈現純黑色且黑度很深，這樣有利于吸收入射光線，減少硅片表面的光損耗。

圖11 原始硅片和黑硅樣品以及單晶黑硅太陽能電池示意圖Fig.11 Raw silicon and black silicon samples and schematic diagram of a single crystal black silicon solar cell

3 結論

采用 AgNO3/Cu(NO3)2/HF/H2O2化學刻蝕工藝成功制備出陷光性能優異的單晶黑硅結構。隨著Ag/Cu摩爾比的降低，沉積形貌由顆粒狀轉變為堆疊狀，顆粒尺寸為40～60 nm，納米柱結構漸變為孔狀或凹坑狀結構，表面反射率升高。刻蝕溫度為40 ℃時，呈現斷續片狀的納米柱結構，刻蝕溫度為60和 80 ℃時，呈現密集排列的納米柱結構，隨著刻蝕溫度的升高，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大。隨著刻蝕時間的增加，尖細的納米柱和連續片狀的納米柱共存的結構漸變為均勻分布、密集排列的納米柱結構，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，進一步增加刻蝕時間，納米柱結構頂部坍塌，出現較大的孔狀結構。隨著H2O2濃度的增加，片狀、斷續的納米柱結構漸變為均勻分布密集排列的納米柱結構，刻蝕深度和刻蝕孔徑增大，進一步增大H2O2濃度，納米柱結構纖細化，刻蝕孔徑顯著增大。當 Ag/Cu摩爾比為1/10，刻蝕溫度為60 ℃，刻蝕時間為30 s，H2O2的濃度為0.6 mol/L時，制備得到了均勻分布、密集排列的納米柱結構，刻蝕深度約2.09 μm，刻蝕孔徑為55～80 nm，表面的平均反射率僅為1.45%（200～1100 nm），降低了AgNO3的用量，節約了實際生產成本。

參考文獻：

[1]王占國. 信息功能材料的研究現狀和發展趨勢 [J]. 化工進展, 2004, 23(2): 117-126.

[2]王涓, 孫岳明, 黃慶安, 等. 單晶硅各向異性濕法腐蝕機理的研究進展 [J]. 化工時刊, 2004, 18(6): 1-4.

[3]韓長安. 全液相兩步法金屬輔助化學刻蝕制備多晶黑硅太陽能電池 [D]. 蘇州: 蘇州大學, 2014.

[4]BRANZ H M, YOST V E, WARD S, et al. Nanostructured black silicon and the optical reflectance of graded-density surfaces [J]. Appl Phys Lett, 2009, 94(23): 231121.

[5]YUAN H C, YOST V E, PAGE M R, et al. Efficient black silicon solar cell with a density-graded nanoporous surface:optical properties, performance limitations, and design rules [J]. Appl Phys Lett, 2009, 95(12): 123501.

[6]JANSEN H, DEBOER M, LEGTENBERG R, et al. The black silicon method: a universal method for determining the parameter setting of a fluorine-based reactive ion etcher in deep silicon trench etching with profile control [J]. J Micromech Microeng, 1995, 5(2): 115.

[7]XIA Y, LIU B, LIU J, et al. A novel method to produce black silicon for solar cells [J]. Solar Energy, 2011, 85(7):1574-1578.

[8]蔣曄, 沈鴻烈, 岳之浩, 等. 黑硅與黑硅太陽電池的研究進展 [J]. 人工晶體學報, 2012(S1): 254-259.

[9]李學銘, 廖承菌, 唐利斌, 等. 化學刻蝕制備黑硅材料的研究現狀及展望 [J]. 材料導報, 2012, 26(21): 142-147.

[10]沈澤南, 劉邦武, 夏洋, 等. 黑硅制備及應用進展 [J].固體電子學研究與進展, 2011, 31(4): 387-392.

[11]廖明佳, 喬雷, 肖鵬, 等. 濕化學法制備硅納米線陣列及其光電化學產氫性能分析 [J]. 無機化學學報, 2015,31(3): 439-445.

[12]竇丙飛, 賈銳, 陳晨, 等. 用于高效太陽電池的硅基微納結構及制備 [J]. 微納電子技術, 2011, 48(11): 702-709.

[13]TOOR F, OH J, BRANZ H M. Efficient nanostructured black silicon solar cell by copper catalyzed metal assisted etching [J]. Prog Photovol Res Appl, 2015, 23(10):1375-1380.

[14]GHAFARINAZARI A, MOZAFARI M. A systematic study on metal-assisted chemical etching of high aspect ratio silicon nanostructures [J]. J Alloys Compd, 2014, 616:442-448.

[15]黃燕華, 韓響, 陳松巖. 銅輔助化學腐蝕條件對多孔硅的影響 [J]. 光電子·激光, 2017, 28(10): 1101-1107.

[16]丁月, 盧建樹. 銅離子催化作用下單晶硅表面微納結構的制備 [J]. 表面技術, 2014, 43(2): 100-104.

[17]岳之浩, 沈鴻烈, 蔣曄, 等. 單晶黑硅微結構對其反射率影響的研究 [J]. 功能材料, 2014, 45(16): 16056-16060.

[18]鄭超凡, 沈鴻烈, 蒲天, 等. 銀銅雙原子 MACE法制備多晶硅陷光結構及其性能的研究 [J]. 功能材料, 2017,48(1): 1230-1235.

[19]虞棟. 金屬銅輔助刻蝕制備黑硅的研究 [D]. 南京: 南京大學, 2015.