氣紡絲制備氧化物復合碳纖維鋰電池負極材料

（電子科技大學 材料與能源學院，四川 成都 610054）

目前，碳材料由于具有較高的嵌鋰脫鋰性能、低的放電平臺且價格低廉等優點，仍然是商業化鋰電負極材料的主流[1-4]。但由于其本身結構特性的限制，碳負極材料的發展也遇到了瓶頸，比如比容量已經達到極限、不能滿足大型動力電池所要求的持續大電流放電能力等。因此，這些都是目前鋰離子電池研究方面亟待解決的關鍵問題。

納米碳纖維（Carbon Fiber, 縮寫為CF）直徑一般在 50～600 nm，是介于納米碳管與普通碳纖維之間的準一維碳材料，由于其具有較高的結晶取向度、較好的導電和導熱性能，被作為鋰離子電池負極材料被廣泛研究[5-6]。而 SnO2與 Co3O4等氧化物新型負極材料具有較高的理論比容量，分別可達 780 mAh/g和890 mAh/g[7-8]，但是由于氧化物體系在脫嵌鋰過程中伴隨著較為嚴重的體積變化，導致這些高比容量負極材料的循環性能較差。近年來，將氧化物與碳纖維等材料進行納米尺度的復合，形成的氧化物復合碳纖維既可以提高比容量，也可以具有較好的循環性能，成為一種具有商業化應用潛力的負極材料，受到人們關注。如Wang等[9]通過靜電紡絲法制備Ni/C納米復合纖維負極材料，電流密度為30 mA/g時，充放電循環 50次之后仍然具有 457 mAh/g的放電容量。

最近，氣紡絲作為一種新型的納米纖維制備方法廣受關注。相比于廣泛使用的靜電紡絲法，氣紡絲法具有簡便、快速、低耗能、低成本的優點。Santos、Dias等[10-11]先后利用氣紡絲法制備了 TiO2、PVDF/Ni等多種納米纖維。本論文利用氣紡絲法取代傳統靜電紡絲法，以聚丙烯腈（PAN）為粘結劑，將SnCl2·2H2O或Co(NO)3·6H2O溶于溶劑中，通過氣紡絲法分別制備得到了 SnO2復合碳纖維（CF-SnO2）、Co3O4復合碳纖維（CF-Co3O4）以及SnO2-Co3O4復合碳纖維（CF-SnO2-Co3O4），進而研究了將這些復合碳纖維用作鋰電池負極材料的電化學性能。

1 實驗

1.1 實驗過程

（1）前驅液的配置：

稱取0.71 g SnCl2·2H2O（Sn源摩爾濃度為0.15 mol/L）、0.8732 g Co(NO)3·6H2O（Co源摩爾濃度為0.15 mol/L）以及0.3385 g SnCl2·2H2O和0.4366 g Co(NO)3·6H2O（Sn源和Co源摩爾比為1:1，總摩爾濃度為0.15 mol/L）分別溶解于20 mL N，N-二甲基甲酰胺中攪拌20 min，再分別稱取2 g PAN加入其中，超聲處理30 min，最后在70 ℃下水浴攪拌3 h，制得CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4三種前驅體紡絲液；

（2）碳纖維制備：

分別將以上三種前驅體紡絲液進行氣紡絲，得到前驅體纖維；所述氣紡絲參數設置如下：前驅體紡絲液流速為3 mL/h，氣壓為0.080 MPa，噴絲頭與收集裝置之間的距離為 20 cm。將 CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4的前驅體纖維置于管式爐中進行燒結，燒結程序為：以5 ℃/min的速率從常溫升至300 ℃，保溫90 min；通入N2，再以5 ℃/min的速率從300 ℃升至800 ℃，保溫60 min，降至室溫，即得到相應的氧化物復合碳纖維。

1.2 半電池組裝及測試

分別稱取質量比為8:1:1的活性粉末、導電劑、聚偏二氟乙烯（PVDF）粘結劑，將PVDF溶于適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）中，攪拌直至完全溶解，再將導電劑與納米碳纖維混合均勻加入其中調制成漿料，用刮刀涂布于銅箔上，105 ℃烘干制得30 μm左右厚度的薄膜。在真空手套箱中組裝成扣式電池，電池以金屬鋰作為對電極，電解液為 1 mol/L EC:DMC:DEC(體積比 1:1:1)，隔膜厚度為 12 μm。扣式電池裝好后靜置24 h，在高精度電池性能測試系統(深圳億昇達智能設備有限公司，型號RS-232/485)中設置充電流密度進行恒電流充放電測試，電壓測試范圍0.01～3 V；循環伏安和交流阻抗測試在電化學工作站（上海辰華儀器公司，型號CHI660c）上進行。

2 結果與討論

2.1 氧化物復合碳纖維的形貌

圖1 氧化物復合碳纖維的SEM照片Fig.1 SEM photos of oxide/CF nanofiber composites

圖1所示分別是三種氧化物復合碳纖維CF-SnO2、CF-Co3O4和 CF-SnO2-Co3O4的 SEM 照片。從圖1可以看出所制得的氧化物復合碳纖維長度均在幾十微米以上，而直徑分布在300～500 nm之間，間，由于紡絲過程中氣流的波動造成部分纖維的直徑粗細不太均勻。比較三種不同的氧化物復合碳纖維，CF-SnO2-Co3O4具有更細的纖維直徑，這是由于前驅液以及前驅體纖維中Sn與Co均勻分散，使得在結晶過程中SnO2與Co3O4的晶粒長大受到抑制，形成了更細的晶粒，導致形成的復合碳纖維具有更細的直徑。

2.2 氧化物復合碳纖維負極的電化學性能

圖2是氧化物復合碳纖維的循環伏安曲線，測試電壓范圍為0～3 V，掃描速率為0.01 mV/s。由圖2可知，樣品CF-Co3O4和樣品CF-SnO2的脫嵌鋰電位范圍（0～1.5 V）較寬，而樣品CF-SnO2-Co3O4分別在0 V和0.77 V出現尖銳的氧化和還原峰，對應于鋰離子在碳纖維之間的脫出和插入，表明CF-SnO2-Co3O4碳纖維具有較低的脫/嵌鋰平臺，有利于納米纖維在鋰離子電池負極材料中的應用。

圖2 不同氧化物復合碳纖維負極電池的循環伏安曲線Fig.2 CV curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖3 不同氧化物復合碳纖維負極電池的充放電曲線Fig.3 Charge-discharge curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖3是基于三種氧化物復合碳纖維負極的半電池首次充放電曲線。由圖3可知，三種氧化物復合碳纖維的充放電曲線較相似，首次放電曲線在0.6～0.8 V有一個平臺，在隨后的循環中消失，可能是 SEI膜生成導致[12]。CF-SnO2-Co3O4碳纖維首次充放電比容量（充電688 mAh/g，放電1490 mAh/g）最大，CF-Co3O4碳纖維（充電567 mAh/g，放電1061 mAh/g）次之，CF-SnO2碳纖維的充放電比容量（充電 620 mAh/g，放電 938 mAh/g）最低。CF-SnO2-Co3O4碳纖維首次充放電比容量最高是因為SnO2和Co3O4均具有較高的理論比容量，在循環過程中相互促進，降低了鋰離子在電極內部的傳輸阻力，使鋰離子更快地轉移。

圖4 不同氧化物復合碳纖維負極電池的循環性能曲線Fig.4 Cycle performance curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

圖4是基于三種氧化物復合碳纖維負極的半電池的前50次循環的循環性能曲線。從圖4中可以看出，三種氧化物復合碳纖維首次不可逆比容量大，這是因為其比表面積大，生成SEI膜時消耗的鋰源多。除首次放電比容量較高外，其余各次放電容量下降趨勢逐漸趨于平緩，隨著充放電趨勢的增加，不可逆比容量逐漸減小。經 50次循環后，CF-SnO2-Co3O4碳纖維充放電比容量（充電 532 mAh/g，放電 599 mAh/g）最高，CF-Co3O4碳纖維（充電429 mAh/g，放電455 mAh/g）次之，CF-SnO2碳纖維（充電382 mAh/g，放電412 mAh/g）最低。CF-SnO2-Co3O4碳纖維充放電比容量最高，是因為氣紡絲制備出的 CF-SnO2-Co3O4碳纖維納米線減小尺寸至納米級，降低了體積應變，金屬氧化物SnO2和Co3O4共同緩沖了充放電過程中的體積變化，提高了材料結構的穩定性。

2.3 氧化物復合碳纖維負極的倍率性能

圖5是基于三種氧化物復合碳纖維負極的半電池的倍率性能，測試電流密度分別為186，372，744，186 mA/g，各循環10次對比其倍率性能。從圖5可以看出，三種氧化物復合碳纖維隨著電流密度的增大，比容量都出現衰減。尤其在 744 mA/g下，CF-SnO2-Co3O4的放電容量最低為 555 mAh/g，CF-Co3O4的為484 mAh/g，CF-SnO2的為330 mAh/g。第 40次充放電（電流密度恢復到 186 mA/g時），CF-SnO2-Co3O4的放電比容量達到 617 mAh/g，CF-Co3O4的為504 mAh/g，CF-SnO2的為376 mAh/g。

比較這三種復合碳纖維負極材料，CF-SnO2-Co3O4碳纖維倍率性能最好，CF-Co3O4碳纖維倍率性能次之，CF-SnO2碳纖維稍差。這是因為 CF-SnO2-Co3O4碳纖維在充放電循環過程中，當SnO2發生體積膨脹時，由于Co3O4的存在，抑制了部分體積膨脹，減小了體積變化對其性能的影響，同時Co3O4提升了SnO2的電子和離子導電性，有效地減小了電荷轉移電阻，使材料的循環性能得到了改善；反之，亦然。兩種金屬氧化物SnO2和Co3O4之間的協同作用使碳纖維的結構更加穩定，在充放電的過程中形成了穩定的SEI膜，所以在不同倍率下，CF-SnO2-Co3O4碳纖維的充放電性能較高，高倍率充放電性能良好。

倍率性能的好壞跟電極材料的電子導電性有很大關系。為了分析循環過程中氧化物復合碳纖維納米線的導電性，分別對不同氧化物 Co3O4、SnO2以及Co3O4和SnO2共同復合的碳纖維進行交流阻抗測試，測試條件為0.1 Hz～100 kHz，振幅為5 mV，如圖6所示。阻抗圖包括兩個組成部分，高頻區的半圓區域和低頻區域的一條直線。對于過渡金屬氧化物負極材料來說，半圓部分代表SEI膜的電阻和電荷轉移電阻[13]。由圖6可以看出，CF-SnO2-Co3O4電極材料的電荷轉移電阻最小，活性材料和集流體之間的接觸性最好，倍率性能和循環穩定性最好。

圖5 氧化物復合碳纖維負極的倍率性能曲線Fig.5 Rate performance curves of oxide /CF nanofibercomposite anode

圖6 不同氧化物復合碳纖維負極電池的交流阻抗譜Fig.6 Nyquist curves of oxide/CF nanofiber composite anodes

3 結論

本文采用氣紡絲法制備了金屬氧化物復合碳纖維，成功制備出 CF-SnO2、CF-Co3O4和CF-SnO2-Co3O4三種氧化物復合碳纖維納米材料，將這幾種碳纖維納米材料作為負極主材組裝電池研究其電化學性能。制備的三種復合材料負極的嵌鋰容量以 CF-SnO2-Co3O4最高，CF-SnO2最低。其中CF-SnO2-Co3O4的首次放電比容量高達 1490 mAh/g，基于 CF-SnO2-Co3O4負極的半電池經過 50次循環之后，放電比容量仍然維持在599 mAh/g左右，遠高于目前主流的石墨負極的理論比容量。結果表明，金屬氧化物較高的理論比容量能夠顯著提高復合材料的嵌鋰容量，而碳纖維納米線及其中氧化物納米顆粒的存在增強了材料的結構穩定性，改善了其循環性能，這種氧化物復合碳纖維CF-SnO2-Co3O4具有成為高比容量負極材料的潛力。

參考文獻：

[1]TARASCON J M，ARMAND M．Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries [J]. Nature, 2001,414(6861): 359-367.

[2]KIM J, RYU Y H, CHOI S B. New shunting parameter tuning method for piezoelectric damping based on measured electrical impedance [J]. Smart Mater Struct,2000, 9: 868-877.

[3]MADDEN J D W, VANDESTEEG N A, ANQUETIL P A,et al. Artificial muscle technology: physical principles and naval prospects [J]. IEEE J Oceanic Eng, 2004, 29:706-728.

[4]MADDEN J D, CUSH R A, KANIGAN T S, et al. Fast contracting conducting polypyrrole actuators [J]. Synth Met,2000, 113: 185-192.

[5]SHAHINPOOR M, KIM K J. A novel physically-loaded and interlocked electrode developed for ionic polymermetal composites (IPMCs) [J]. Sens Actuators A, 2002, 96:125-132.

[6]唐澤勛, 葉紅齊, 韓凱, 等. 鋰硫電池硫基復合正極材料發展綜述 [J]. 電子元件與材料, 2017, 36(10): 1-11.

[7]MORIMOTO H, TOBISHIMA S, NEGISHI H, et al.Anode behavior of electroplated rough surface Sn thin films for lithium-ion batteries [J]. J Power Sources, 2005,146(1/2): 469-472.

[8]LIU Y, ZHANG X G. Effect of calcination temperature on the morphology and electrochemical properties of Co3O4for lithium-ion battery [J]. Electrochim Acta, 2009, 54(17):4180-4185.

[9]WANG B, CHENG J, WU Y, et al. Electrochemical performance of carbon/Ni composite fibers from electrospinning as anode material for lithium ion batteries[J]. J Mater Chem A, 2013, 1(4): 1368-1373.

[10]SANTOS A M C, MOTA M F, LEITE R S, et al. Solution blow spun titania nanofibers from solutions of high inorganic/organic precursor ratio [J]. Ceram Int, 2018,44(2): 1681-1689.

[11]DIAS Y J, GIMENES T C, TORRES S A P V, et al.PVDF/Ni fibers synthesis by solution blow spining technique [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2018, 29(1):514-518.

[12]YAMAGUCHI S, ASAHINA H, SATO T, et al. SEI film formation on graphite anode surfaces in lithium ion battery[J]. Mol Cryst Liq Cryst Sci Technol Sect A, 1998, 322(1):239-244.

[13]馬萍, 徐宇虹, 鞏桂英, 等. 一種新型的鋰離子電池負極材料 [J]. 電子元件與材料, 2006, 25(11): 27-30.