氯化鈉吸熱條件下的納米硅制備及其電化學性能

（湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082）

隨著電子設備和電動汽車行業的快速發展，人們對可充電電池的需求日益增加。追求容量高、倍率性能優異及循環性能穩定的可充電電池是當前研究的熱點[1-2]。硅因具有最高的理論比容量 3580 mAh·g–1(Li3.75Si，室溫下形成)，穩定的充電平臺(約0.45 V vs. Li/Li+)、安全無毒并且儲量豐富等優勢，成為最有應用前景的下一代鋰離子電池負極材料之一。然而，由于硅電極在充放電過程中伴隨著較大的體積效應，導致硅顆粒發生粉化、破裂以及活性材料的脫落。另外，硅電極在循環過程中不斷消耗電解質，形成固體電解質界面(SEI)膜[3-6]，致使其容量快速衰減，循環穩定性能變差，從而限制了硅材料的商業化應用[7-8]。為了解決體積效應問題，研究者們做出大量的嘗試，包括制備超細納米硅(＜50 nm)，開發新型粘結劑、設計新型納米硅材料，例如硅納米顆粒[9]、硅納米線[10]、硅納米管[11]、硅空心納米球[12]、核-殼結構[13]等，有效縮短鋰離子的擴散路徑，緩解體積效應，改善循環穩定性。Zhou等[14]利用天然高嶺土作為原料，通過選擇性酸腐蝕和鎂熱還原的方法成功制備出納米硅材料。該材料由直徑為20～50 nm的晶粒相互連接而成，這種納米晶粒組成的多孔結構使得該材料具有非常優良的電化學性能，在0.2C倍率下循環100次，可以獲得高達2200 mAh·g–1的穩定比容量，但是該材料首次充放電庫倫效率較低，僅為79.2%。Liu等[15]利用鎂熱還原稻殼制備出具有多孔結構的納米硅，該多孔材料具有納米尺度的孔隙和孔壁，并且稻殼資源豐富、廉價易得。但是在30 mA·g–1電流密度下循環50次后，可逆比容量保持率僅為23.3%。

眾所周知，鎂熱還原法是一種低成本、可擴展的制備硅材料的方法。自2007年以來，通過鎂熱還原法還原不同的硅源已制備出多種硅納米結構，其中有納米晶體、納米管、納米線等[16-18]。然而，由于鎂熱還原過程是一個自發放熱反應，使得實驗過程中局部溫度達到 1941 ℃[19]，遠遠超過了加熱溫度，導致硅晶粒過度生長，難以得到納米硅材料。本文利用氯化鈉(熔點：801 ℃)作為吸熱劑，分別以氣相二氧化硅和金屬鎂作為硅源和還原劑，通過鎂熱還原法成功制備出納米硅材料，該方法獲得較高的收率，達到 82%。在不經過任何修飾的情況下，對納米硅進行電化學性能測試，首次以 0.1 A·g–1的電流密度活化，測得脫鋰比容量高達 1875 mAh g–1。以0.6 A·g–1電流密度循環50次后，脫鋰比容量仍保持 1007 mAh·g–1。

1 實驗

1.1 納米硅的制備

首先將氣相二氧化硅和氯化鈉[質量比(SiO2/NaCl)=1:1]混合均勻，再與適量鎂粉進行混合，并轉移到剛玉坩堝里，放置于管式爐中，在高純氬氣的環境下以10 ℃/min的升溫速度加熱至650 ℃，保溫2 h，冷卻至室溫后取出產物。其次將產物先用去離子水清洗，通過干燥濾液回收氯化鈉，接著分別用質量分數為5%HCl和5%HF清洗，除去反應產物MgO、過量的SiO2和少量的副產物Mg2SiO4。最后采用去離子水清洗過濾，然后將樣品放入真空干燥箱60 ℃下干燥過夜，即得到納米硅。為了對比氯化鈉吸熱劑對納米硅電化學性能的影響，在相同的實驗條件下未添加吸熱劑制備納米硅，分別命名為SC-Si和 Si。

1.2 樣品表征

通過X射線衍射儀(Philips X’Pert SUPER)對制備的納米硅進行物相分析。用掃描電鏡(JEOL.JSM.6700F)和透射電鏡(Hitachi H7650:JEOL 2010)對納米硅進行形貌結構表征。

1.3 電化學性能測試

將制備的納米硅作為活性材料制成工作電極。納米硅、導電炭黑和粘結劑海藻酸鈉按質量比6:2:2混合均勻，溶劑采用去離子水，磁力攪拌制成均勻漿料，涂覆在預先用無水乙醇洗過的銅箔上。隨后在80 ℃真空條件下干燥10 h，自然冷卻至室溫后，用切片機切成φ=14 mm的電極片。

在填充高純氬氣的手套箱內(H2O，O2體積分數＜l0–6)進行電池組裝，以高純鋰片作為對電極，聚丙烯微孔薄膜(Celgard 2400)作為隔膜，以1 mol·L–1的六氟磷酸鋰(LiPF6)/碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)/添加2%(體積分數)碳酸亞乙烯酯(VC)作為電解液(珠海賽維電子材料有限公司)，組裝成CR2016型紐扣電池。制備得到的紐扣電池放置于室溫干燥環境中靜置若干小時后進行測試。采用新威爾(深圳)高精度電池性能測試系統(5 V-1 mA)對電池比容量進行測試，充放電電壓為 0.05～1.0 V，電流密度為0.6 A·g–1。循環伏安測試和電化學阻抗測試在電化學工作站 (CHI604E，上海辰華)上進行，循環伏安參數：電壓范圍為0.01～1.0 V，0.1 mV·s–1；電化學阻抗參數：頻率范圍為10–2～105Hz，測試振幅為5 mV。

2 結果與討論

2.1 納米硅的XRD分析

圖1分別為添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備的納米硅XRD譜，均在2θ為28.4°，47.3°，56.1°，69.3°位置出現納米硅的衍射峰，分別對應于(111)、(220)、(311)、(400)晶面，并且與 JCPDS卡片No.27-1402相對應。由圖可知，與添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的衍射峰相比，未添加吸熱劑制備納米硅的衍射峰更加尖銳，表明該條件下制備晶體硅的結晶度更高，晶粒的粒徑更大。通過謝樂公式計算(111)晶面對應的數據可得，加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為25 nm，未添加吸熱劑制備的納米硅晶粒平均粒徑為64 nm。說明在實驗過程中添加氯化鈉能夠吸收掉鎂熱還原過程放出的大量熱量，從而制備出粒徑較小的納米硅。在不考慮任何熱損耗的情況下，經熱力學計算，添加氯化鈉吸熱劑使得鎂熱還原反應局部溫度低于1310 ℃，而未加氯化鈉吸熱劑的鎂熱還原反應局部溫度達到1941 ℃，因此采用氯化鈉吸熱劑有利于制備出粒徑較小的納米硅材料。

圖1 SC-Si和Si的XRD譜Fig.1 XRD patterns of SC-Si and Si samples

2.2 納米硅的TEM和HRTEM分析

添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的結構和形貌表征如圖2所示，圖2(a)為納米硅的掃描電鏡圖，顯示出納米硅具有不規則的形貌和非常粗糙的表面。圖2(b)為納米硅的透射電鏡圖，由圖可知，納米硅是由許多平均粒徑為25 nm的晶粒組成的類球形顆粒。圖2(c)為納米硅的選區電子衍射圖，顯示出硅的衍射環與XRD結果完全對應。另外，高分辨透射電鏡圖提供了更加精細的納米硅結構特點，從圖2(d)的晶格條紋中觀察到大約0.32 nm的晶面間距，這與晶體硅的(111)晶面相對應。

圖2 SC-Si的(a)掃描電鏡圖；(b)透射電鏡圖；(c)選區電子衍射圖和(d)高分辨率透射電鏡圖Fig.2 SEM image (a); TEM image (b); electron diffraction pattern of a selected area (c) and HRTEM image of the SC-Si (d)

2.3 納米硅的雜質元素測定

由于氯離子對電池正、負極材料具有腐蝕作用，造成電池比容量下降，嚴重的情況會造成極片穿孔，破壞整個電池。因此采用原子吸收光譜（AAS）對氯化鈉吸熱條件下制備的納米硅進行測試，檢測結果如表1，最終獲得的納米硅材料中殘留鈉離子質量分數0.024%，氯離子質量分數 0.026%。參照鋰離子電極材料有關標準[20-21]，本文所制納米硅中鈉離子和氯離子的含量在鋰離子電極材料雜質含量允許范圍之內。

表1 SC-Si中的雜質元素含量Tab.1 The content of impurity in SC-Si

2.4 納米硅的電化學性能分析

圖3(a)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的充放電曲線圖。具體測試條件為工作電壓0.05～1.0 V(vs Li/Li+)，首次循環以0.1 A·g–1的電流密度進行活化，第2次及以后以0.6 A·g–1電流密度進行循環測試。在材料的首次放電過程中，均在0.1 V附近有一個較長的電壓平臺，對應于晶體Si相轉變為無定型LixSi相的過程。而充電過程中均在0.45 V處出現穩定的電壓平臺，對應于無定型LixSi相向無定型Si相轉變的過程。進一步分析發現第一次放電曲線的電壓平臺與后續的放電曲線電壓平臺明顯不一樣，這主要是因為經過首次充放電循環后，晶體硅轉變成無定型硅，隨后的循環過程是無定型硅相的嵌脫鋰過程[22-23]。由圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅首次嵌、脫鋰比容量分別為2215 mAh·g–1，1875 mAh·g–1，即首次庫倫效率為85%，造成首次循環過程中不可逆容量的損失，主要是由于電解質在0.1 V附近發生分解，導致硅顆粒表面SEI膜的形成，消耗了部分鋰離子。隨著循環次數的增加，由于體積變化引起的應力-應變，致使納米硅的容量持續下降，但速率較慢，這主要歸結于氯化鈉吸收掉鎂熱還原過程中放出的熱量，抑制硅晶粒的過度生長，得到粒徑較小的晶粒，從而縮短鋰離子的傳輸路徑，提高了納米硅的利用率。

圖3(b)為納米硅的循環性能圖。從圖可知，添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的首次脫鋰比容量可達1875 mAh·g–1，接著以 0.6 A·g–1電流密度循環 50次后，脫鋰比容量仍可保持1007 mAh·g–1，保持率達到 54%。而且在循環過程中庫倫效率保持在98%～100%范圍內，展現出良好的循環穩定性和可逆性。

圖3(c)為添加氯化鈉吸熱劑制備納米硅的倍率性能圖，測試電流密度從0.1 A·g–1逐步上升到1.2 A·g–1再回到 0.1 A·g–1。在電流密度為 0.1 A·g–1時，測得納米硅脫鋰比容量達到1983 mAh·g–1，隨著電流密度逐步上升到0.4，0.8，1.2 A·g–1時，對應的脫鋰比容量依次降為1650，1017，675 mAh·g–1。然而，當電流密度恢復到0.1 A·g–1時，脫鋰比容量能夠恢復至1492 mAh·g–1。此結果表明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有優異的倍率性能，該電極材料經過高電流密度循環后仍可恢復至低電流密度的比容量和循環性能。

圖3 SC-Si電極的(a)充放電曲線；(b)循環性能和庫倫效率曲線；(c)倍率性能曲線；(d)循環伏安曲線Fig.3 The charge/discharge profiles at typical cycles of SC-Si electrode (a); cycling performance and columbic efficiency of SC-Si electrode (b); rate performance curves (c) and CV curves (d) of SC-Si electrode

圖3(d)為添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅1，2，3次循環伏安曲線，以0.1 mV·s–1掃描速率測試。由圖可見，首次陰極掃描在0.78 V左右出現一個還原峰，這對應于電解液的分解和硅顆粒表面SEI膜的生成[24]，而且在隨后的掃描過程中消失，說明生成穩定的SEI膜，從而阻止電解質的進一步分解。電壓降到0.2 V左右時陰極電流迅速增大，并且在接近0 V時達到峰值，這對應于納米硅的首次合金化反應，晶體硅逐漸轉變為LixSi無定型態的過程。首次陽極掃描過程中，分別在0.33 V和0.52 V的附近出現兩個氧化峰，這對應納米硅的首次去合金化反應，由無定型LixSi相轉變為非晶態Si相的過程[25]。在第二次合金化過程中，在0.2 V附近出現較強的還原峰，對應非晶態Si相轉變為LixSi合金相的過程，去合金化過程與首次相似，但是氧化峰值更高，說明經過首次循環后活性材料得到進一步活化，并且電極中鋰離子擴散速率得以提高。

圖4為納米硅的交流阻抗圖，對比添加氯化鈉吸熱劑和未添加吸熱劑制備納米硅的交流阻抗性能。由圖可知，兩種條件下制備的硅電極電化學交流阻抗譜圖均是由一個高頻區半圓弧和一段低頻區斜線組成。其中高頻區半圓弧對應于電解液與電極表面的界面阻抗，即SEI膜阻抗；低頻區的斜線對應于在電極中離子的擴散阻抗。對比發現，添加氯化鈉吸熱劑制備的硅電極在高頻區半圓弧的半徑明顯小于未添加吸熱劑制備的硅電極，說明添加氯化鈉吸熱劑制備的納米硅具有豐富的離子通道和電荷轉移通道，因而電池的SEI膜阻抗和電荷轉移阻抗得以減小。

圖4 SC-Si和Si電極循環前的交流阻抗圖Fig.4 The impedance diagram of SC-Si and Si electrodes

3 結論

以氯化鈉作為吸熱劑，通過鎂熱還原氣相二氧化硅成功制備出納米硅材料。該材料在 0.1 A·g–1電流密度下測試，首次脫鋰比容量達到 1875 mAh·g–1，首次庫倫效率可達 85%，以 0.6 A·g–1電流密度循環 50次后，脫鋰比容量仍可保持 1007 mAh·g–1。該納米硅材料優良的電化學性能主要歸因于在制備過程中氯化鈉吸收掉鎂熱還原過程放出的大量熱量，抑制了硅晶粒的過度生長，得到粒徑較小的晶粒，有效地縮短鋰離子的傳輸路徑，從而使納米硅的利用率得以提高。另外，本文所采用的方法制備納米硅收率達82%，工藝簡單、成本低廉，適合規模化生產。

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