CoSe2納米材料在染料敏化太陽能電池中應用研究

蔣青松，李文波，程文杰，黃業曉，楊 瀟

（1. 淮陰工學院 電子信息工程學院 江蘇省湖泊環境遙感技術工程實驗室，江蘇 淮安 223003；2. 淮陰工學院數理學院，江蘇 淮安 223003）

過渡金屬硫屬化合物因其獨特的電子結構、優異的光學、電學及化學性能、良好的熱及化學穩定性，而引起廣泛關注[1]。近年來，過渡金屬硫屬化合物已在能源轉換與存儲領域中呈現出巨大的應用前景，如：超級電容器、水分解、染料敏化太陽能電池等[2-4]。尤其是硒化鈷納米材料，作為過渡金屬硫屬化合物中的一類，在染料敏化太陽能電池(DSCs)中展現出優異的電催化性能。如：采用電化學沉積法制備的具有蜂窩狀結構的硒化鈷薄膜[5]，溶劑熱法合成的硒化鈷中空納米球[6]，前驅體轉化法制備具有管狀結構的硒化鈷納米材料[7]。同時，本課題組采用溶劑熱法合成Co0.85Se中空納米顆粒、Co9Se8/CoSe納米材料、鎳摻雜的硒化鈷納米材料，并利用噴涂法制備相應硒化鈷薄膜；實驗結果表明基于硒化鈷薄膜的DSCs展現出了較好的光伏性能[8-10]。

眾所周知，納米材料的固有催化活性位點越多，越有利于提高其催化性能。最近研究表明理論上CoSe2納米材料擁有更多的邊緣活性位點[11]。通過制備技術調控 CoSe2納米材料的結構形貌是提高邊緣活性位點的有效方法之一。例如：Wang等[12]采用一步水熱法合成 CoSe2納米柱，滴涂法制備 CoSe2薄膜作為 DSCs對電極，DSCs的能量轉換效率達到10.20%，高于基于鉑電極的電池效率(8.17%)；Wu等[13]采用一步水熱法合成 CoSe2納米柱，研究反應溫度對CoSe2對電極的電催化性能影響，以160 ℃條件下合成的CoSe2納米材料為對電極組裝的DSCs獲得了 8.38%的能量轉換效率，與基于鉑電極的電池效率相當；Dai等[14]采用電化學沉積技術制備CoSe2薄膜，在沉積電壓為–1.1 V時，CoSe2對電極展現出優異的電催化性能，由其構成的 DSCs呈現出高于鉑電極的電池效率。由此可見，通過制備技術及條件探索，有效合成出具有較多邊緣活性位點的 CoSe2納米材料，更有利于其展示出優異的電催化性能。

另一方面，相關研究表明以硒氫化鈉作為硒源，有助于提高過渡金屬硒化物的結晶度。Sun等[15]分別以硒氫化鈉、硒粉為硒源，采用水熱法制備NiSe納米材料，研究發現以硒氫化鈉為硒源制備的NiSe對電極展現出了優異的電催化性能；其組裝的DSCs呈現出 6.75%的能量轉換效率，高于后者組裝的器件效率(6.42%)。一般情況下，在CoSe2納米材料制備過程中，常常以硒粉、亞硒酸鈉為硒源。然而關于以硒氫化鈉為硒源合成 CoSe2納米材料的報道較為鮮見，更值得進一步探究該方法制備的 CoSe2對電極對DSCs光伏性能的影響。

本文以硒氫化鈉為硒源、六水合氯化鈷為鈷源，采用水熱法合成 CoSe2納米材料。采用噴涂法制備CoSe2對電極，并應用于DSCs中。采用X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線光電子能譜(XPS)表征CoSe2納米材料物相、結構形貌、元素分布及價態。采用電化學阻抗譜(EIS)、循環伏安(CV)曲線、塔菲爾(Tafel)極化曲線表征 CoSe2對電極的電催化性能。此外，光電流密度-電壓(J-V)曲線表明基于 CoSe2對電極的DSCs展現出良好的光伏性能，其能量轉換效率為5.77%，與基于鉑電極的電池效率相當(5.99%)。

1 實驗

CoSe2對電極的制備。采用水熱法合成 CoSe2納米材料，具體制備過程如下：取0.0790 g硒粉(1.0 mmol，≥99.0%，滬試)分散于90 mL 去離子水中，并在氮氣下充分攪拌10 min；稱取0.0757 g硼氫化鈉(2.0 mmol，98.0%，滬試)在攪拌條件下加入到上述溶液中，持續沖入氮氣至溶液透明為止，即可獲得硒氫化鈉溶液；隨后稱取0.4759 g六水合氯化鈷(2.0 mmol，≥99.0%，滬試)加入硒氫化鈉溶液中；在室溫下攪拌10 min后，將混合溶液轉移至120 mL水熱反應釜內，并在160 ℃下保存8 h；反應結束后，待其自然冷卻至室溫，用去離子水清洗數次；經60 ℃真空干燥12 h后，將粉末樣品置于300 ℃條件下熱處理2 h，即可獲得CoSe2納米材料。采用噴涂法制備 CoSe2對電極，具體實驗過程為：取一定體積的無水乙醇，并與等體積正己烷混合配置成溶劑；稱取0.02 g CoSe2納米材料分散于溶劑中，配置成濃度為10 g/L的CoSe2漿料；將CoSe2漿料噴涂在氟摻二氧化錫(FTO)導電玻璃上，即可獲得CoSe2對電極。同時，采用射頻磁控濺射系統在一定條件下濺射沉積鉑薄膜作為參考對電極。

DSCs的制備。采用刮涂法制備 TiO2薄膜，具體實驗過程為：將清洗干凈的FTO導電玻璃固定于實驗臺面上，并采用2層3M Scotch膠帶控制TiO2薄膜厚度；采用玻璃棒將涂覆的TiO2漿料(平均粒徑18～20 nm，Dyesol)刮涂均勻，并在 60 ℃下干燥 2 h；經高溫熱處理后，即可獲得TiO2薄膜[16]。以N719(二(四丁基銨)順式-雙(異硫氰基)雙(2,2’-聯吡啶-4,4’-二羧酸)釕(II)，Dyesol)為染料，將TiO2薄膜靜置于0.5 mmol/L N719染料的乙醇溶液中，并在60 ℃下保溫12 h，再經乙醇清洗數次、干燥即可獲得光陽極[17]。將光陽極、對電極固定于遮光板上(開孔面積為 0.2 cm2)，并滴入液態電解質(0.30 mol/L 1,2-二甲基-3-丙基咪唑碘，0.05 mol/L I2，0.5 mol/L LiI，0.5 mol/L 4-叔丁基吡啶的乙腈溶液)，即可制備出開放式DSCs。

2 結果與討論

2.1 物相與形貌分析

在實驗中發現，經水熱反應得到的產物必須經高溫熱處理才能有效制備出 CoSe2納米材料。為了分析樣品的物相與結構形貌，采用 XRD、SEM 及TEM表征樣品。圖1(a)是樣品的XRD譜。從圖中可明顯發現，2θ分別在 30.69°，34.59°，35.89°，47.77°，50.57°，53.23°，56.83°，63.21°位置處呈現出8個衍射峰，分別歸屬于正交CoSe2的(101)，(111)，(120)，(211)，(002)，(031)，(131)，(122)晶面(JCPDS No. 53-0449)[12-14]。經仔細對比可知，XRD譜中衍射峰均能得到很好的匹配，且未發現其他雜質衍射峰。此外，采用能量色散 X射線(EDX)元素分布圖分析樣品中所含元素及其分布情況，如圖1(b～d)所示。由分析可知，所制備的樣品確實含有兩種元素：鈷和硒，且是均勻分布的。這就充分說明以硒氫化鈉為硒源能有效制備出純相CoSe2納米材料。

圖1 CoSe2納米材料的(a)XRD譜和(b～d)EDX元素分布圖Fig.1 XRD patterns (a) and EDX diagrams (b－d) of CoSe2 nanomaterials

采用SEM和TEM表征CoSe2納米材料的結構形貌。圖2(a，b)是 CoSe2納米材料的 SEM 照片。從圖中可知，CoSe2納米材料是由多種粒徑的納米顆粒構成的一種無定型結構。TEM 照片進一步表明CoSe2納米材料具有多種形貌，如圖2(c)所示。為了驗證 CoSe2納米材料的結晶度，對其進行高分辨TEM表征，如圖2(d)所示。高分辨TEM照片呈現出規整的晶格條紋，表明CoSe2納米材料結晶度好。經測量，晶格條紋的間距為0.260 nm，與CoSe2的(111)晶面(JCPDS No.53-0449)的面間距(0.2596 nm)正好相吻合。這一結論與XRD譜結果相一致。

圖2 CoSe2納米材料的(a, b)SEM和(c, d)TEM照片Fig.2 SEM (a－b) and TEM (c－d) images of CoSe2 nanomaterials

圖3 CoSe2納米材料的XPS譜Fig.3 XPS spectra of CoSe2 nanomaterials

采用XPS表征CoSe2納米材料的表面元素種類及化合價態，如圖3所示。在Co2p圖譜中，經高斯擬合后展現出一對特征峰(Co2p1/2和Co2p3/2)和兩個衛星峰(記為Sat.)。其中Co2p1/2和Co2p3/2對應結合能的位置分別在796.39 eV和780.64 eV，歸屬于鈷基硒化物中的Co2+[10]。在Se3p圖譜中明顯看出有兩個特征峰，其結合能分別為170.57 eV和164.83 eV，依次隸屬于Se3p1/2和Se3p3/2，與過渡金屬硒化物中硒離子相吻合[18-19]。由此可知，所制備樣品確實含有鈷、硒兩種元素，其價態分別為Co2+和Se–，化學式可表示為CoSe2，與上述結論相吻合。

2.2 對電極的電催化性能分析

CV曲線能夠對DSCs對電極的電催化活性進行有效的評價。在實驗中，采用電化學工作站(CHI660E)中三電極系統測量對電極的 CV曲線，如圖4(a)所示。測試條件為：以無水乙腈溶液為溶劑，配置1.0 mmol/L I2，10.0 mmol/L LiI，0.1 mol/L LiClO4的混合溶液為電解液；對電極、鉑絲、Ag/Ag+電極分別作為工作電極、輔助電極和參比電極；掃描速率為50 mV/s。從圖4(a)看出，Pt和CoSe2對電極的CV曲線均呈現出兩對氧化還原峰。根據對電極的主要作用，將重點考察左側一對氧化還原峰[10]。其兩個峰值代表的氧化還原反應為3I––2e–→I3–和I3–+2e–→3I–，且反映出還原峰電流密度、氧化峰與還原峰之間的峰峰間距等參數[20]。若還原峰電流密度越大、峰峰間距越小，則相應對電極的電催化活性也就越高。經對比發現，CoSe2對電極的還原峰電流密度小于鉑電極的值，且峰峰間距大于鉑電極的值。這就說明 CoSe2對電極的電催化活性略弱于鉑電極。這可能是由于 CoSe2納米材料的結構形貌不利于氧化還原電對在電解質中的擴散。

為了有效考察對電極的電荷傳輸能力，采用對電極/液態電解質/對電極的對稱電池系統測試對電極的EIS和Tafel極化曲線。EIS測試條件為：頻率范圍為10–1～105Hz，偏壓為0，AC振幅為10 mV。圖4(b)是對稱電池的EIS奈奎斯特圖，插入圖是模擬電路圖。從圖中觀察出，兩個奈奎斯特圖均展現出兩個半圓。根據模擬電路圖，采用ZView軟件對此兩個半圓進行擬合，模擬結果如圖4(b)中實線所示。由此可知，實驗數據與模擬結果十分吻合，其中在高頻區內，與實軸的交點是對電極的串聯電阻(Rs)，主要是由對電極與導電玻璃接觸電阻、導電玻璃電阻等電阻構成；高頻區的半圓展現出對電極/電解質界面的電荷傳輸電阻(Rct)和恒相位元件(CPE)；低頻區的半圓展現出氧化還原電對在液態電解質中的能斯特擴散阻抗(ZN)[8-10]。根據模擬結果可知，CoSe2對電極與鉑電極的Rs值均約為34 Ω。這說明CoSe2對電極具有良好的導電性。然而，對電極的電荷傳輸能力主要體現在Rct和ZN兩個參數上。CoSe2對電極的Rct值是18.87 Ω，略大于鉑電極的值(18.46 Ω)。這說明 CoSe2對電極的催化活性較弱。另外，CoSe2對電極的ZN值是11.12 Ω，略大于鉑電極的值(10.12 Ω)。這說明在 CoSe2對電極中，氧化還原電對的擴散速度要小于鉑電極。總的來說，CoSe2對電極的電催化活性略弱于鉑電極。這與CV曲線所展現的情況相符合。

圖4 (a) CoSe2與Pt對電極的CV曲線；(b) 基于對稱電池的EIS奈奎斯特圖和(c) Tafel極化曲線；(d) DSCs的J-V曲線；其中在(b)中的插入圖是等效電路圖，符號代表實驗數據，實線代表模擬數據Fig.4 CV curves of CoSe2 and Pt CEs (a), Nyquist plots of EIS(b) and Tafel polarization curves of symmetrical cells based on CoSe2 and Pt CEs (c), J-V curves of DSCs based on CoSe2 and Pt CEs (d). The inset of (b) exhibits the equivalent circuit; The symbols represent experiment data; The solid lines express fit results for corresponding EIS data

采用Tafel極化曲線進一步驗證上述EIS結論，如圖4(c)所示，其測試中掃描速率為10 mV·s–1。從圖中可以獲得兩種對電極的交換電流密度J0和極限擴散電流密度Jlim。J0值可由通過極化區內的陰極和陽極分支中的線性部分外推的交點獲得。因此，CoSe2對電極的J0值略小于鉑電極的值。又由于J0值與EIS奈奎斯特圖中Rct值成反比關系，故兩種分析方式所得到的Rct值是吻合的[13]。Jlim值可由擴散區內陰極分支與縱軸的交點獲得。經對比發現CoSe2對電極的ZN值也小于鉑電極的值。由于ZN值正比于氧化還原電對的擴散系數，因此 CoSe2對電極的擴散速度要略小[15]。通過以上分析可知，從 CV、EIS及Tafel極化曲線中得到的結論相互一致，均表明CoSe2對電極展現出與鉑電極相當的電催化活性。

2.3 DSCs的光電性能分析

以校準的氙燈(XQ350～500W)作為一個標準太陽光(AM 1.5，光強為0.1 W/cm2)，采用光電流密度-電壓(J-V)曲線表征 DSCs光電性能，其中有效測試面積為0.2 cm2。圖4(d)是在相同測試條件下獲得的J-V曲線。從圖中可明顯看出，CoSe2對電極組裝的DSCs展現出較好的光電性能，其能量轉換效率(PCE)達到了5.77%，短路電流密度(Jsc)、開路電壓(Voc)及填充因子(FF)分別為 13.88×10–3A /cm2、0.65 V 和0.64。而鉑電極組裝的 DSCs的Jsc為 14.62×10–3A/cm2、Voc為0.64 V、FF為0.64，因此，PCE為5.99%。經對比發現，兩種DSCs擁有相似的Voc值。這是因為兩種 DSCs是由相同的光陽極和液態電解質組裝獲得的[10]。同時，兩種DSCs擁有相似的FF值。這可能由于CoSe2對電極與鉑電極的Rs值幾乎相同。然而，基于CoSe2對電極的DSCs具有較小的Jsc值，且略小于基于鉑電極的對應值。主要原因是 CoSe2納米材料的無定型結構不利于提高其電催化活性。但在 CoSe2納米材料呈現出較多邊緣活性位點的前提下，CoSe2對電極對 I3–的還原反應仍然展現出與鉑電極相當的電催化活性[11]。

3 結論

本文報道了一種以硒氫化鈉為硒源的水熱法，并成功合成出 CoSe2納米材料。研究結果表明具有無定型結構形貌的純相 CoSe2納米材料是由不同粒徑納米顆粒構成的。由于 CoSe2納米材料呈現出較多的邊緣活性位點，從而展現出較高的電催化性能。在DSCs中，基于CoSe2對電極的電池器件展現出較高的能量轉換效率(5.77%)，略小于基于鉑電極的電池器件效率(5.99%)。本文為CoSe2納米材料的合成提供了一種制備方法，為其在 DSCs中的廣泛應用提供相關技術支撐。

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