熱解油基鉆屑資源化利用（Ⅱ）：摻渣水泥漿體系性能

姚曉 ， 蔡浩 王高明 ， 葛荘 肖偉 華蘇東

（1.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210009；2.江蘇先進(jìn)生物與化學(xué)制造協(xié)同創(chuàng)新中心，南京210009；3.江蘇省建筑工程質(zhì)量檢測(cè)中心有限公司，南京210028）

隨著頁(yè)巖氣等非常規(guī)油氣藏開(kāi)發(fā)力度的加大，油基鉆井液使用量逐漸增加，并產(chǎn)生了大量油基鉆屑[1-2]。油基鉆屑含有重金屬、石油烴類(lèi)和有機(jī)物等污染物，若直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3-4]。目前中國(guó)油田主要采用熱解吸技術(shù)對(duì)油基鉆屑進(jìn)行除油處理，處理后的油基鉆屑?xì)堅(jiān)ê?jiǎn)稱(chēng)“熱解油基鉆屑”）含油率可降至1%以下[5-6]（石油行業(yè)約定含油率不大于0.3%），但《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄—2016》規(guī)定，油基鉆屑熱解吸殘?jiān)詾槲U。目前國(guó)內(nèi)外尚無(wú)有關(guān)熱解油基鉆屑理化性能及其對(duì)水泥漿水化硬化性能研究的報(bào)道。若能利用熱解油基鉆屑部分替代油井水泥就地（頁(yè)巖氣鉆井平臺(tái)）用于固井施工，既可實(shí)現(xiàn)熱解油基鉆屑的無(wú)害化處理和資源化利用，又能降低固井材料成本。在分析熱解油基鉆屑理化性能及物相組成的基礎(chǔ)上，首先研究了不同摻量熱解油基鉆屑和水固比對(duì)油井水泥漿體性能的影響，同時(shí)利用XRD、MIP和SEM等測(cè)試方法對(duì)摻PODC水泥漿體微觀(guān)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，并用油井水泥外加劑優(yōu)化了摻熱解油基鉆屑水泥漿體的工程性能，制備出綜合性能良好的固井用摻渣水泥漿體系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

G 級(jí)高抗硫油井水泥（YJ）；硅灰（GH）；特種降失水劑（CHL，自制）；晶體膨脹劑（KW-4）；熱解油基鉆屑PODC（見(jiàn)圖1），為經(jīng)SPE-IH低溫（500 ℃）熱解碳化裝置（成都華氣能源）處理后的頁(yè)巖氣井油基鉆屑，其含油量為0.86%，固含量為98.40%，密度為3.0 g/cm3。X射線(xiàn)熒光光譜分析儀（XRF）測(cè)得PODC主要化學(xué)成分為BaO（37.67%）、SO3（20.07%）、 SiO2（15.49%）、 CaO（9.84%）、 Al2O3（6.47%）和MgO（1.37%）， 950 ℃燒失量為6.25%（主要為油、有機(jī)物及少量方解石），其主要污染物COD（254 mg/L）、懸浮物（2 683 mg/L）和色度（72倍）超標(biāo)（《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 8978—1996 Ⅰ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)）。由X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析得知，PODC中結(jié)晶相主要為重晶石、石英和碳酸鈣。用激光粒度儀測(cè)得PODC的粒度分布：D50為 32.34 μm，D90為 85.62 μm，油井水泥與熱解油基鉆屑粒徑分布見(jiàn)圖2。

圖1 熱解油基鉆屑

圖2 油井水泥（YJ）和熱解油基鉆屑（PODC）的粒徑分布

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

水泥漿制備：按API SPEC 10配漿，熱解油基鉆屑（PODC）以10%、20%、30%、40% 、50%和60%（占水泥質(zhì)量百分比）摻量等量替代油井水泥干灰制成水泥漿體，外加劑采用外摻法。密度測(cè)試按GB/T 19139—2003進(jìn)行；流動(dòng)度測(cè)試按GB/T 8076—2008進(jìn)行；初終凝測(cè)試按GB/T 1346—2001進(jìn)行。

抗壓強(qiáng)度和線(xiàn)膨脹率測(cè)定：將水泥漿倒入φ25.4 mm×25.4 mm模具中和兩側(cè)裝有釘頭的長(zhǎng)方體六聯(lián)模具（1 cm×1 cm×6 cm）中成型，置于50 ℃和80 ℃常壓水浴中養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期，測(cè)試水泥石抗壓強(qiáng)度；采用螺旋測(cè)微儀法測(cè)試水泥石線(xiàn)膨脹率。工程性能測(cè)試：按API SPEC 10進(jìn)行。

微觀(guān)測(cè)試：利用TAM Air等溫量熱儀（ICC）測(cè)試水泥漿體的水化熱；利用ARL-9900 X射線(xiàn)衍射儀（XRD）分析水泥石的水化產(chǎn)物組成；利用GT-60型壓汞儀 （MIP）測(cè)試了水泥石的孔徑分布及孔隙率；利用ZEISS EVO MA18掃描電鏡（SEM）觀(guān)察水泥石的微觀(guān)形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱解油基鉆屑對(duì)油井水泥漿體性能的影響

2.1.1 對(duì)水泥漿基本性能的影響

當(dāng)水固比為0.44時(shí)，隨著PODC摻量的增加，水泥漿流動(dòng)度增大，密度減小，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，見(jiàn)表1。其原因在于，PODC的粒徑大于水泥顆粒，水泥漿流動(dòng)度增加；PODC密度低于油井水泥密度，隨著PODC摻量增加，單位質(zhì)量的漿體體積增大，水泥漿密度減小；PODC取代部分油井水泥后，水泥熟料含量相對(duì)減少，水泥漿凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)[7]。

表1 熱解油基鉆屑對(duì)油井水泥漿基本性能的影響

2.1.2 對(duì)水泥石抗壓強(qiáng)度的影響

當(dāng)水固比為0.44時(shí)，分別測(cè)試了50 ℃和80℃水浴養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期的摻熱解油基鉆屑水泥石抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖3和圖4所示。由圖3和圖4可知，隨著PODC摻量的增加，水泥石抗壓強(qiáng)度減小，均低于水灰比為0.44的G級(jí)油井水泥石。PODC取代部分油井水泥后，漿體中水泥熟料比例減少，且PODC基本無(wú)活性，只起到填充作用。故與凈漿相比， 摻PODC水泥石中的水化膠凝產(chǎn)物減少，未水化的PODC顆粒與水泥水化產(chǎn)物膠結(jié)差，導(dǎo)致水泥石抗壓強(qiáng)度有所降低。

圖3 不同PODC摻量水泥石抗壓強(qiáng)度（50 ℃）

圖4 不同PODC摻量水泥石抗壓強(qiáng)度（80 ℃）

2.2 水固比對(duì)摻熱解油基鉆屑水泥漿性能的影響

水固比影響水泥漿體的流變性能、硬化后水泥石的密實(shí)度，因而在水泥化學(xué)成分固定的情況下，水固比是影響水泥漿體基本性能和力學(xué)性能的主要因素。為了增加PODC的利用量，實(shí)驗(yàn)測(cè)試了不同水固比對(duì)摻30%PODC和摻60%PODC水泥漿體性能的影響，結(jié)果如表2和表3所示。由表2和表3可知，隨著水固比的減小，摻PODC油井水泥漿體的密度增大，流動(dòng)度減小，凝結(jié)時(shí)間縮短，抗壓強(qiáng)度增大；水固比為0.40時(shí)，50 ℃常壓水浴養(yǎng)護(hù)下?lián)?0%PODC水泥漿體流動(dòng)度為23.6 cm、1 d抗壓強(qiáng)度為3.9 MPa，達(dá)到技術(shù)套管固井要求（抗壓強(qiáng)度不小于3.5 MPa）；80 ℃常壓水浴養(yǎng)護(hù)下?lián)?0%PODC水泥漿體流動(dòng)度為22.3 cm，1 d抗壓強(qiáng)度為14.2 MPa，達(dá)到油層套管（非產(chǎn)層段）固井要求（抗壓強(qiáng)度不小于14 MPa）。因此，綜合考慮水固比和PODC摻量對(duì)油井水泥漿體性能的影響，技術(shù)套管固井時(shí)PODC取代油井水泥的用量應(yīng)小于60%，油層套管（非產(chǎn)層段）固井時(shí)PODC取代油井水泥的用量應(yīng)小于30%，水固比為0.40時(shí)最佳。

表2 水固比對(duì)摻30%PODC油井水泥漿性能的影響（80 ℃）

表3 水固比對(duì)摻60%PODC油井水泥漿性能的影響（50 ℃）

2.3 摻熱解油基鉆屑水泥漿體的濾失控制

在固井注水泥的過(guò)程中，水泥漿流經(jīng)滲透性地層時(shí)會(huì)發(fā)生動(dòng)態(tài)失水，造成漿體性能變差，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成固井作業(yè)失敗。因此摻PODC水泥漿體的失水量必須嚴(yán)格控制（＜100 mL）。當(dāng)水固比為0.40時(shí)，因熱解油基鉆屑中含油及少量未分解的化學(xué)添加劑，使用常用降失水劑造成摻PODC水泥漿體稠度變大和無(wú)法控制失水，因此評(píng)價(jià)了特種降失水劑CHL（同時(shí)具有降失水和分散雙重功效）摻量對(duì)摻30%PODC和摻60%PODC水泥漿體高溫高壓失水性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表4和表5。

表4 CHL加量對(duì)摻60%PODC水泥漿失水量和析水率的影響（50 ℃）

表5 CHL加量對(duì)摻30%PODC水泥漿失水量和析水率的影響（80 ℃）

由表4和表5可知，摻入CHL后，水泥漿失水量顯著降低，流動(dòng)度均大于30 cm；CHL摻量為3%時(shí)，摻60%PODC和摻30%PODC漿體失水量滿(mǎn)足固井施工要求，故CHL的最佳摻量為3%。

2.4 摻熱解油基鉆屑水泥漿體的沉降穩(wěn)定性

水泥漿的析水率用于表征漿體的沉降穩(wěn)定性，漿體自由水越大，漿體的沉降穩(wěn)定性越差。水固比0.40時(shí)（見(jiàn)表4和表5），與S620和S320相比，特種降失水劑CHL的摻入導(dǎo)致?lián)絇ODC水泥漿體流動(dòng)度明顯增大，漿體析水率偏高（大于3%），為此評(píng)價(jià)了硅灰摻量對(duì)摻PODC水泥漿體析水率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 硅灰摻量對(duì)摻PODC漿體析水率的影響

由圖5可知，隨著硅灰摻量增加，摻PODC水泥漿體析水率降低。硅灰摻量為4%時(shí)， 摻60%PODC水泥漿析水率為0.72%，失水量為62 mL；硅灰摻量為3%時(shí)，摻60%PODC水泥漿析水率為0.48%，失水量為46 mL。據(jù)此確定技術(shù)套管摻渣水泥漿體系基礎(chǔ)配方J1：40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰（水固比0.40，50 ℃）；油層套管（非產(chǎn)層）摻渣水泥漿體系基礎(chǔ)配方J2：70%YJ+30%PODC+3%CHL+3%硅灰（水固比0.40，80 ℃）。

2.5 摻熱解油基鉆屑水泥石的膨脹性能

固井材料的膨脹性能直接影響到固井二界面膠結(jié)程度的好壞，微膨脹可以使水泥石基體及二界面膠結(jié)密實(shí)，減少因密封不良而引起的層間流體竄流。水固比為0.40時(shí)，實(shí)驗(yàn)采用螺旋測(cè)微儀分別測(cè)試了摻KW-4膨脹劑的配方J1和配方J2水泥石線(xiàn)膨脹率變化，測(cè)試結(jié)果如圖6和圖7所示。

圖6 J1水泥石常壓線(xiàn)性膨脹率（50 ℃）

圖7 J2水泥石常壓線(xiàn)性膨脹率（80 ℃）

由圖6和圖7可知，凈漿水泥石、J1水泥石和J2水泥石在養(yǎng)護(hù)齡期范圍內(nèi)均呈現(xiàn)收縮，而摻入KW-4后，摻PODC水泥石收縮率降低；KW-4摻量2%時(shí)，J1水泥石和J2水泥石都具有微膨脹性，且線(xiàn)膨脹率隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而呈線(xiàn)性增長(zhǎng)，60 d膨脹量趨于穩(wěn)定。故確定KW-4最優(yōu)摻量為2%。至此形成技術(shù)套管用摻渣水泥漿體系PODC-6和油層套管（非產(chǎn)層段）用摻渣水泥漿體系PODC-3，配方如下。

PODC-6 40%YJ+60%PODC+3%CHL+4%硅灰+2%KW-4（水固比為0.40，50 ℃）

PODC-3 70%YJ+30%PODC+3% CHL+3%硅灰+2%KW-4（水固比為0.40，80 ℃）

2.6 PODC-3和PODC-6水泥漿體系的綜合性能

水泥漿體的失水量、流變性、沉降穩(wěn)定性和稠化曲線(xiàn)等參數(shù)是判斷漿體能否用于固井作業(yè)的重要依據(jù)，故實(shí)驗(yàn)對(duì)PODC-3和PODC-6水泥漿體系的工程性能進(jìn)行了測(cè)試，并與水灰比為0.44的油井水泥凈漿對(duì)比。PODC-3和PODC-6體系的各項(xiàng)性能見(jiàn)表6和表7，常壓稠化曲線(xiàn)見(jiàn)圖8。

表6 PODC-3水泥漿體的工程性能（80 ℃）

表7 PODC-6水泥漿體的工程性能（50 ℃）

圖8 PODC-3和PODC-6水泥漿體常壓稠化曲線(xiàn)

由表6和表7可知，PODC-3和PODC-6體系各項(xiàng)工程性能均滿(mǎn)足固井施工基本技術(shù)要求，可就地（頁(yè)巖氣井鉆井平臺(tái)）用于非產(chǎn)層油層套管或油井技術(shù)套管及油層套管固井。由圖8可知，PODC-3和PODC-6水泥漿體系的初始稠度差別不大，且都近似為直角稠化，常壓稠化時(shí)間分別為233和386 min，過(guò)渡時(shí)間分別為6和13 min。

2.7 摻熱解油基鉆屑油井水泥漿體的微觀(guān)分析

2.7.1 熱解油基鉆屑對(duì)油井水泥水化熱的影響

油井水泥的水化過(guò)程會(huì)放出大量的水化熱，50℃下不同PODC摻量的水泥漿體水化放熱速率和累積放熱量如圖9所示。由圖9可知，摻PODC水泥漿和油井水泥凈漿水化放熱歷程相似，隨著PODC摻量增加，水化放熱速率和水化累積放熱量依次降低。P0、P2、P3、P4和P6水泥漿的72 h累積放熱量分別為317.64、255.63、229.22、198.58和141.25 J/g。P3的72 h累積放熱量較油井水泥凈漿下降了27.84%，說(shuō)明熱解油基鉆屑在水泥漿體中基本無(wú)反應(yīng)活性，僅作為填充料起緊密堆積作用，等量替代油井水泥后降低了水泥漿體的早期水化熱，導(dǎo)致水泥石早期強(qiáng)度有所降低[8]。

圖9 摻熱解油基鉆屑水泥漿體水化熱（50 ℃）

2.7.2 水泥漿體水化產(chǎn)物分析

圖10為P0、P3和P6水泥石水化28 d的XRD分析結(jié)果。由圖10可知，摻入PODC后除了引入重晶石、石英和碳酸鈣外，水泥石中主要水化產(chǎn)物有C—S—H凝膠、CH、硅酸三鈣（C3S）和硅酸二鈣（C2S）。隨著PODC摻量增加，CH衍射峰峰尖明顯偏弱，表明CH含量偏少，這是由于PODC部分取代油井水泥后漿體水化膠凝產(chǎn)物減少所致。

圖10 摻PODC油井水泥石XRD圖譜（50 ℃×28 d）

2.7.3 水泥漿體水化產(chǎn)物形貌特征

由水化28 d的P0、P3和P6水泥石微觀(guān)結(jié)構(gòu)（圖11）可知，凈漿水泥石的微觀(guān)形貌多呈蜂窩狀和片狀，主要為C—S—H凝膠和CH，水泥石結(jié)構(gòu)致密，無(wú)明顯的大孔。摻PODC水泥石中能觀(guān)察到未水化的PODC顆粒，水泥水化產(chǎn)物附著在鉆屑顆粒表面，且水泥石中蜂窩狀的水化產(chǎn)物明顯減少，水化產(chǎn)物之間有明顯的孔隙，結(jié)構(gòu)較為疏松。2.7.4 水泥漿體孔結(jié)構(gòu)分析

圖11 凈漿水泥石和摻PODC水泥石微觀(guān)形貌（50 ℃×28 d）

水泥石的孔徑結(jié)構(gòu)對(duì)其抗壓強(qiáng)度和滲透率等物理力學(xué)性能有重要的影響，水泥石中的孔徑一般可分為無(wú)害孔（＜20 nm）、少害孔（20～50 nm）、有害孔（50～200 nm）和多害孔（＞200 nm）。圖12為P0、P3和P6水泥石水化28 d時(shí)的孔徑分布。

圖12 摻PODC水泥石和凈漿水泥石的孔徑分布（50 ℃×28 d）

由圖12可知，摻入熱解油基鉆屑后，水泥石的最可幾孔徑明顯增大，且隨著熱解油基鉆屑摻量的增加，最可幾孔徑右移，大孔數(shù)量增加，P0、P3和P6水泥石最可幾孔徑分別為35.3、50.6和73.4 nm；摻入PODC后，水泥石總孔隙率增大，少害孔減少，有害孔數(shù)量明顯增加，P3和P6水泥石總孔隙率較P0分別增加了20.08%和46.79%（見(jiàn)表8），說(shuō)明摻入PODC后，水泥石抗壓強(qiáng)度有所降低，但最終形成的摻渣水泥漿體系（PODC-3和PODC-6）性能仍滿(mǎn)足固井施工基本要求。

表8 摻PODC水泥石的總孔隙率和孔徑分布（50 ℃×28 d）

3 結(jié)論

1.用含油量為0.86%的熱解油基鉆屑等量（10%～60%）替代油井水泥制備固井用水泥漿，隨熱解油基鉆屑摻量增加，漿體流動(dòng)度增大，密度減小，凝結(jié)時(shí)間延長(zhǎng)，水泥石抗壓強(qiáng)度有所下降。

2.以特種降失水劑CHL、硅灰和晶體膨脹劑KW-4優(yōu)化了摻熱解油基鉆屑水泥漿體的工程性能。水固比為0.40時(shí)，50 ℃下?lián)?0%熱解油基鉆屑水泥漿體系的綜合工程性能達(dá)到技術(shù)套管固井技術(shù)要求，80 ℃下?lián)?0%熱解油基鉆屑水泥漿體系的綜合工程性能達(dá)到油層套管（非產(chǎn)層段）固井技術(shù)要求。

3.摻熱解油基鉆屑水泥漿的主要水化產(chǎn)物仍為C—S—H凝膠和CH。與油井水泥凈漿相比，摻渣水泥漿體系的水化放熱速率和累積放熱量降低，水化膠凝產(chǎn)物減少，致使水泥石基體密實(shí)度有所降低。

4.熱解油基鉆屑可部分（30%～60%）替代油井水泥，可就地用于非產(chǎn)層段油層套管及油井技術(shù)套管或油層套管固井，既能實(shí)現(xiàn)熱解油基鉆屑得資源化利用，又能降低固井材料成本。

參 考 文 獻(xiàn)

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