復雜氯鹽溶液和凍融循環作用下混凝土的氯離子擴散行為

陳浩宇，李美丹，余紅發，曹忠露，張鵬

0 引言

余紅發等[1]推導出綜合考慮混凝土氯離子結合力、氯離子擴散系數的時間依賴性和混凝土結構微缺陷影響的新擴散方程：這個新擴散理論模型可以用來預測混凝土結構在海洋、除冰鹽、鹽湖環境中的使用壽命。模型中R表示混凝土的氯離子結合能力，中：Cb為混凝土中結合氯離子濃度；Cf為混凝土中自由氯離子濃度；Ct為混凝土中總氯離子濃度。測試氯離子在混凝土中的滲透性的方法有很多種。Whiting[2]首先提出了應用支流電的測量方法，被ASTM建議作為標準方法[3]。史美倫等[4]在ASTM建議的標準上進行修改，又得到3種測定氯離子在混凝土中滲透性的電化學方法。其后，各種電學方法相繼提出[5-7]。但這些方法僅定性地分析混凝土滲透性的高低。如ASTM建議的標準規定：總電量 >4 000 C為氯離子滲透性高，總電量在2 000~4 000 C為中等，總電量1 000~2 000 C為低，總電量100~1 000 C為較低，總電量<100 C為可忽略。為滿足上述擴散方程的要求，本文采用化學分析方法定量分析混凝土中一定厚度自由氯離子濃度和結合氯離子濃度，從而計算出混凝土中氯離子的結合能力。

1 化學分析方法簡述

1.1 自由氯離子濃度的分析方法

試驗的基本原理：Ag+與混凝土樣品中的自由Cl-結合，生成白色沉淀AgCl。當硝酸銀過量時，Ag+與CN-結合生成磚紅色沉淀AgCN。反應式為：

試驗步驟：

1）從混凝土中取出一定數量的砂漿，研磨至全部通過0.15mm篩，然后置于（105依5）益烘箱中烘2 h，取出后放入干燥器冷卻至室溫。稱取一定重量G，放置于三角燒瓶中，并加入V3蒸餾水，塞緊瓶塞，劇烈振蕩1~2 min，浸泡24 h。

2）將上述試樣過濾。用移液管分別吸取濾液V4兩份，置于三角燒瓶中，各加2滴酚酞，使溶液呈微紅色，再用稀硫酸中和至無色后，加鉻酸鉀指示劑10滴，立即用CAgNO3硝酸銀溶液滴至紅色。記錄所消耗的硝酸銀V6。

3）按照下面的公式（3）計算混凝土中自由氯離子濃度：

式中：CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；G為砂漿樣品重量，g；V4為浸樣品的水量，mL；V5為每次滴定時提取的濾液量，mL；V6為每次滴定時消耗的硝酸銀溶液量，mL。

1.2 混凝土中砂漿的氯離子總含量測定方法

試驗基本原理：在溶液中加入過量的AgNO3標準溶液，使氯離子完全沉淀。再在溶液中用鐵礬做指示劑，將過量的硝酸銀用KSCN標準溶液滴定。滴定時CNS-首先與Ag+生成白色沉淀AgSCN，SCN-略有多余時，即與 Fe3+形成 Fe（SCN）2+絡離子使溶液顯紅色，當紅色能維持5~10 s不褪，即為終點。反應式為：

試驗步驟：1）取樣和烘干過程與上面自由離子分析方法中的一樣，稱量樣品G g用V3稀硝酸（按體積比為濃硝酸頤蒸餾水=15頤85）浸泡。24 h后過濾，用移液管準確量取濾液V2兩份，置于三角燒瓶中，每份由滴定管加入硝酸銀溶液V，然后分別用硫氰酸鉀溶液滴定。滴定時搖動溶液，當滴至紅色能維持5~10 s不褪時即為終點。記錄硫氰酸鉀的用量V1。

2）按照下面的公式（7）計算混凝土中總氯離子濃度：

式中：Ct為砂漿樣品中氯離子總含量，%；CAgNO3為硝酸銀溶液濃度，mol/L；V為加入濾液試樣中的硝酸銀標準溶液量，mL；CKSCN為硫氰酸鉀標準溶液的濃度，mol/L；V1為滴定時消耗的硫氰酸鉀標準溶液量，mL；V2為每次滴定時提取的濾液量，mL；V3為浸樣品的稀硝酸量，mL。

2 實驗部分

2.1 取樣

從已在青海鹽湖鹵水中凍融循環1 435次的不同配比混凝土試樣中取樣。青海鹽湖鹵水成分如表1，混凝土配比如表2。取樣規定：在40mm伊40 mm伊160 mm棱柱形混凝土塊兩側取。用直徑為6 mm的鉆頭在兩側面中線上、距兩端40 mm的線段上分別取1~5 mm、5~10 mm、10~15 mm、15~20mm不同深度的樣品。取樣后，按照化學分析方法的步驟進行試驗。

表1青海鹽湖鹵水的化學組成Table1 Chem ical composition of thebrine in Qinghaisalt lake

表2 不同混凝土的配合比與性能Table2 M ix ratio and performanceof different concrete

2.2 試驗結果

不同混凝土相同深度氯離子含量如表3耀表6所示。不同混凝土相同深度自由氯離子、總氯離子含量如圖1~圖2所示。

表3 0~5mm深度氯離子濃度分布Table3 Chloride concentration distribution of0~5mm depth

表4 5~10mm深度氯離子濃度分布Table4 Chloride concentration distribution of 5~10mm depth

表5 10~15mm深度氯離子濃度分布Table5 Chloride concentration distribution of 10~15mm

表6 15~20mm深度氯離子濃度分布Table 6 Chloride concentration distribution of15~20mm depth

圖1 自由氯離子含量趨勢圖Fig.1 Trend chartof free chlorine ion content

圖2總氯離子含量趨勢圖Fig.2 Trend chartof total chloride ion content

從圖1~圖2中可以看出普通混凝土中氯離子含量較多，侵蝕比較嚴重。高強和高性能混凝土結構密實，孔直徑小，鹽湖鹵水中鹽不易進入混凝土內部，也不易在混凝土內部形成大顆粒晶體，因此氯離子在高強或高性能混凝土中含量較少，內層氯離子含量幾乎為0，侵蝕破壞不太嚴重。這是由于混凝土的表層直接與鹽湖鹵水接觸，鹽湖鹵水中的鹽類物質是處于飽和或過飽和狀態，在凍融循環過程中溫度降低時，各種鹽結晶附在混凝土的表面或在混凝土表層結晶，因此在普通混凝土以及高強和高性能混凝土表層均含大量的氯離子。由于普通混凝土內部結構疏松多孔，鹽湖鹵水容易進入混凝土體內，在溫度降低時，鹽在混凝土內結晶而直接附在混凝土孔壁上。由圖1~圖2還可以看出：無論是普通混凝土還是高強和高性能混凝土，氯離子含量從外到內均有減少的趨勢，規律比較明顯。

3 結語

用化學分析方法定量分析普通混凝土、高強和高性能混凝土中氯離子含量。普通混凝土結構疏松，氯離子易于進入其中，氯離子含量較多；高強和高性能混凝土結構致密，氯離子不易進入其中，氯離子含量較少。高強和高性能混凝土對氯離子侵蝕有較好的抵抗作用。普通混凝土、高強和高性能混凝土中氯離子含量隨深度的增加而減少；高強和高性能混凝土中氯離子減少的幅度較普通混凝土明顯，其內層氯離子含量幾乎為0。

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[1] 余紅發，孫偉，鄢良慧，等援混凝土使用壽命預測方法的研玉：理論模型[允]援硅酸鹽學報，2002，30（6）：686-690.YUHong-fa,SUNWei,YAN Liang-hui,etal.Study on prediction method of concrete service life I:the oretical model[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,2002,30(6):686-690.

[2] WHITINGD.Rapid determination of the chloride ion permeability ofconcrete[J].Public Roads,1981,45(3):101-112.

[3] AASHTOT-277-83,Standard method of test for rapid determina-tion of the chloride ion permeabilityof concrete[S].

[4] 史美倫，張雄，吳科如.混凝土中氯離子滲透性測定的電化學方法[J].硅酸鹽通報，1998（6）：55-59.SHIMei-lun,ZHANGXiong,WU Ke-ru.Electrochemical method for the determination of chloride permeability in concrete[J].Bul-letin of the Chinese Ceramic Society,1998(6):55-59.

[5]DETWILERR J,KJELLSENKO,GJQRVOE.Resistance to chlo-ride instrusion of concrete cured at different temperature[J].ACI Materials Journal,1991,88(1):19.

[6]TANG LP,NILSSON LO.Rapid determination of the chloride dif-fusivity in concrete by applyingan electrical field[J].ACIMaterials Journal,1992,89(1):49.

[7]STREICHER PE,ALEXAANDERM G.A chloride conduction test for concrete[J].Cementand Concrete Research,1995,25(6):1 284-1 294.