二元弱酸酸式鹽NaHCO3、NaHS和NaHSO3溶液中離子濃度大小的探究

摘要：高中化學(xué)教學(xué)中，遇到有關(guān)二元弱酸酸式鹽NaHB溶液離子濃度大小比較時(shí)，我們通過定性分析得出稀溶液中水解程度大于電離程度的二元弱酸酸式鹽中NaHB溶液離子濃度大小的結(jié)論是c（Na+）>c（HB-）>c（OH-）>c（H+）>c（B2-）。本文利用質(zhì)子守恒以及假設(shè)c（HB-）≈c（NaHB），詳細(xì)推導(dǎo)計(jì)算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），這與我們高中教學(xué)中定性分析的結(jié)果不同。并且，筆者還探究了電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液，在溶液濃度為0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的濃度大小關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），也與我們高中定性分析的結(jié)果不同。

關(guān)鍵詞：碳酸氫鈉；硫氫化鈉；亞硫酸氫鈉；離子濃度大小；定量計(jì)算

高中化學(xué)教學(xué)中，鹽類水解是一個(gè)重要的知識(shí)點(diǎn)。而鹽類水解中又常常出現(xiàn)比較多元弱酸酸式鹽中各離子濃度大小的題目。例如在探討NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系時(shí)，教師通過定性分析給出的結(jié)論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（H+）>c（CO2-3）。這個(gè)定性分析的結(jié)果存在很大爭議，因此有教師探究了0.1 mol·L-1的NaHCO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系，得到c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）的結(jié)論。也有教師探究了1.0×10-4mol·L-1的NaHCO3溶液中各微粒濃度的大小關(guān)系，得到的結(jié)論是c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。筆者對不同初始濃度的NaHCO3溶液中各離子的濃度大小做了一系列的定量計(jì)算，發(fā)現(xiàn)隨著NaHCO3溶液的濃度的變化存在三種不同的離子濃度大小關(guān)系。本文中筆者將探究稀溶液中水解程度大于電離程度的NaHCO3溶液和NaHS溶液中各離子濃度的大小關(guān)系，以及電離程度大于水解程度的NaHSO3溶液中各離子濃度的大小關(guān)系。

通過查閱，筆者發(fā)現(xiàn)分析化學(xué)中測定某種弱酸、弱堿的電離常數(shù)所使用的溶液濃度是0.01～0.003 mol·L-1，因此本文選取稀溶液的濃度是從0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1進(jìn)行計(jì)算。

經(jīng)查得：298K（25℃）下H2CO3的Ka1=4.30×10-6，Ka2=5.61×10-11，Kw=1.0×10-14。因此Kh1=Kw/Ka2=1.78×10-4；Kh2=Kw/Ka1=2.33×10-8.

NaHCO3溶液中存在著以下平衡：

（1） HCO-3的電離平衡：

HCO-3H++CO2-3Ka2=[H+][CO2-3][HCO-3][CO2-3]=Ka2[HCO-3][H+]

（2） HCO-3的水解平衡：

HCO-3+H2OH2CO3+OH-Kh2=[OH-][H2CO3][HCO-3][H2CO3]=Kh2[HCO-3][OH-]

（3） H2O的電離平衡：

H2OH++OH-Kw=[H+][OH-][OH-]=Kw[H+]

（4） 由質(zhì)子守恒可得：

[H+]+[H2CO3][OH-]+[CO2-3]

因此將以上（1）中的c（CO2-3）、（2）中的c（H2CO3）以及（3）中的c（OH-）代入質(zhì)子守恒關(guān)系式可得：

[H+]+Kh2[HCO-3][H+]Kw=Kw[H+]+Ka2[HCO-3][H+]

整理得：

[H+]2（1+Kh2[HCO-3]Kw）=Kw+Ka2[HCO-3]

[H+]=Kw（Kw+Ka2[HCO-3]）Kw+Kh2[HCO-3]

由于NaHCO3是強(qiáng)電解質(zhì)，在溶液中完全電離，并且我們探究的溶液濃度范圍是1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1，因此c（HCO-3）的濃度遠(yuǎn)大于c（CO2-3）、c（OH-）和c（H+），所以這里我們可以假設(shè)c（HCO-3）≈c（NaHCO3），以上計(jì)算過程中沒有考慮離子強(qiáng)度的影響。

為了更明顯地看到NaHCO3溶液中各微粒的濃度關(guān)系，筆者將NaHCO3溶液濃度從1.0×10-1mol·L-1至1.0×10-4mol·L-1的各微粒濃度的數(shù)值顯示于圖1中。從圖1中我們可以看到c（OH-）一直大于c（H+），這是由于HCO-3水解常數(shù)Kh1大于電離常數(shù)Ka2。但是隨著NaHCO3溶液的濃度不斷減小，溶液中各離子濃度大小存在兩種不同的大小關(guān)系。為了得到精確的分界值，筆者計(jì)算了c（CO2-3）=c（OH-）時(shí)的NaHCO3溶液濃度。

以下是推導(dǎo)過程：

當(dāng)c（CO2-3）=c（OH-）時(shí)：

Ka2[HCO-3][H+]=Kw[H+][HCO-3]=KwKa2=1.78×10-4mol/L

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHCO3溶液濃度在0.1mol·L-1到1.78×10-4mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（CO2-3）>c（OH-）>c（H+）；而NaHCO3溶液濃度在1.78×10-4mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HCO-3）>c（OH-）>c（CO2-3）>c（H+）。

為了便于比較，筆者計(jì)算了同樣是水解程度大于電離程度的NaHS溶液中各離子濃度的大小，見圖2。經(jīng)查得：298K（25℃）下H2S的Ka1=9.10×10-8，Ka2=1.10×10-12。

為了得到精確的分界值，筆者計(jì)算了c（S2-）=c（OH-）時(shí)的NaHS溶液濃度。

以下是推導(dǎo)過程：

當(dāng)c（S2-）=c（OH-）時(shí)：

Ka2[HS-][H+]=Kw[H+][HS-]=KwKa2=9.09×10-3mol/L

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到9.09×10-3mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HS-）>c（S2-）>c（OH-）>c（H+）；而NaHS溶液濃度在9.09×10-3mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，溶液中各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HS-）>c（OH-）>c（S2-）>c（H+）。

NaHCO3和NaHS溶液都是水解程度大于電離程度，因此溶液都顯堿性。為了對比分析，筆者也計(jì)算了電離程度大于水解程度的二元弱酸酸式鹽NaHSO3溶液中各離子濃度的濃度大小，見圖3。經(jīng)查得：298K（25℃）下H2SO3的Ka1=1.54×10-2，Ka2=1.02×10-7。

定量計(jì)算的結(jié)果表示當(dāng)NaHSO3溶液濃度在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1時(shí)，各離子的濃度關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-）。c（SO2-3）=c（H+）的臨界值濃度不在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，所以只看到了一種離子濃度大小關(guān)系。

高考題目中對這個(gè)知識(shí)點(diǎn)的考查主要以0.1 mol·L-1和0.05 mol·L-1的NaHCO3溶液為主要討論對象。而筆者計(jì)算得出NaHCO3溶液和NaHS溶液濃度在0.1mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HB-）>c（B2-）>c（OH-）>c（H+），NaHSO3溶液在0.1 mol·L-1到0.01 mol·L-1內(nèi)的關(guān)系為c（Na+）>c（HSO-3）>c（SO2-3）>c（H+）>c（OH-），這與我們高中教學(xué)中定性分析的結(jié)果不同。在0.1 mol·L-1到1.00×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，二元弱酸酸式鹽NaHB中的離子濃度大小關(guān)系隨著NaHB的濃度不同，存在不同的離子濃度大小關(guān)系。而且不同的二元弱酸酸式鹽NaHB中三種關(guān)系的臨界值濃度也不同。

筆者認(rèn)為遇到具體溶液中各離子濃度關(guān)系大小分析的問題時(shí)，盡量將定性分析的問題，通過定量計(jì)算得出實(shí)際的離子濃度大小的結(jié)論，而不是僅僅停留在定性的分析基礎(chǔ)上。這樣才能使得學(xué)生學(xué)到的知識(shí)經(jīng)得起實(shí)踐的考驗(yàn)。

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作者簡介：劉清華，上海市，上海市奉賢中學(xué)。