基于多面齊聚倍半硅氧烷的形狀記憶聚合物的研究進展(上)

趙冰潔，鄭思珣

(上海交通大學化學化工學院，上海 200240)

0 引言

形狀記憶聚合物（ShapeMemoryPolymers，SMPs）屬于一類具有“記憶”形狀能力的智能高分子材料，它可以變形并固定成一個臨時形狀，在適當的外界刺激下，固定的臨時形狀能夠回復到初始形狀[1～4]。這些外界刺激包括熱[5～7]、磁場[8]、電場[9]、光[10]等，其中以熱響應的SMPs最為常見，本文也主要集中在熱響應的SMPs展開。如圖1所示，形狀記憶聚合物一般包含“兩相”結構：固定相和可逆相，固定相一般可由化學共價交聯、物理結晶相或者互穿網絡形成，起著保持初始形狀的作用，從而材料在變形后依然能恢復到初始形狀，而可逆相由轉變單元構成，一般可通過熔融轉變、玻璃化轉變、兩種液晶相之間的轉變、或者可逆的共價/非共價鍵轉變來完成形狀的固定[3]。形狀記憶聚合物由于形變量大，加工方便，形狀回復溫度易于調節等特點[11～13]，可廣泛應用于醫療器械[14～17]、紡織[18]、航空航天[19]等領域；但它也存在著一些缺點，如強度低，形變回復驅動力小，剛性和硬度低，耐熱性差等，因而使其進一步應用受到限制[20]。

多面齊聚倍半硅氧烷（Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes，POSS）是一種具有獨特籠型結構的有機-無機雜化分子，其結構簡式為[RSiO3/2]n，其中n一般為6、8、10或12，POSS的核心是Si原子和O原子首尾相連形成的納米級籠型無機骨架結構，頂點Si連接著可以為惰性有機基團或具有反應活性的有機官能團R，因此POSS可以通過物理共混或者化學共聚的方法引入到聚合物基體中[21]。一般的，POSS的引入能有效的提高聚合物的性能如機械性能[22～24]、熱性能[25～27]、熱機械性能等[28～30]。

圖1 熱響應的形狀記憶聚合物的一般結構

由于POSS的獨特優異的結構特點與性能，將其引入到多種SMPs中都取得了非常好的效果。以下將詳細介紹POSS在不同形狀記憶聚合物的研究進展以及POSS的引入對聚合物的形狀記憶性能的影響。

1 基于POSS的SMPs的研究進展

目前POSS已經被引入到多種聚合物來研究并改善其形狀記憶性能，如聚己內酯（PCL）、聚氨酯（PU）、聚乳酸（PLA）、聚降冰片烯（PN）等，其中以PCL與PU最為常見，下面將從基于POSS的不同形狀記憶聚合物分類進行討論。

1.1 基于POSS的聚己內酯（PCL）形狀記憶材料研究進展

PCL是一種生物可降解以及生物相容性的半結晶性聚酯。近年來，已被廣泛應用到組織工程和再生醫療方面[31]。目前，已經有很多基于PCL的形狀記憶高分子方面的報導[32～36]，然而PCL作為SMPs應用時，其較弱的回復力依然是個不足。近年來，研究人員將POSS通過不同的方式引入到PCL中制備化學或物理交聯的形狀記憶復合材料，這些材料具有明顯提高的形狀記憶性能。

Mather課題組[37]合成了一種物理化學雙交聯POSS-PCL形狀記憶聚合物，這種聚合物是通過POSS-二醇引發己內酯開環聚合，得到POSS-PCL的線性聚合物，再將這種線性聚合物在光交聯劑的作用下發生交聯反應制備而得，通過控制POSS與己內酯的投料比來控制體系中POSS的含量，反應過程如圖1所示。DMA結果表明，高POSS含量的POSSPCL體系，顯示出兩個高彈平臺，基于POSS的平臺的模量高150 MPa，并且對體系進行結晶化實驗發現，POSS一旦出現結晶，體系的模量立刻變高，Mather等人對此現象的解釋是因為POSS晶體滲透貫穿了整個體系，而不是分散獨立存在，因此，在交聯結構中，產生了物理交聯和化學交聯的“雙交聯網絡”，其中前者是由POSS的結晶形成的物理交聯點構成。對于其形狀記憶行為，POSS的結晶相為可逆相，起著固定性狀的作用，POSS的熔融溫度為轉變溫度，樣品表現出良好的形狀記憶性能，其形狀固定率Rf＞95.5%，形狀回復率Rr從第一個周期的97.7%升到第三個周期的99%。

為了進一步通過分子機制來調控上述POSS-PCL交聯體系的形狀記憶性能，Mather等人[38]又研究了上述POSS-PCL交聯體系和其前驅體POSS-PCL二醇的微觀結構和相行為。結果表明，POSS-PCL二醇中POSS與PCL出現微相分離，二者可分別獨立結晶，且兩種結晶具有不同的熔融溫度。而對于POSS-PCL交聯體系，PCL結晶受到限制，表現出連續的無定型相，而POSS依然出現結晶。并且，小角X射線衍射結果表明，體系中POSS為高度規整納米尺寸的立方超晶格結構（圖2）。這個發現為非對稱的POSS單體形成較為有序的納米結構提供了可能性，進而為從分子水平上調控其結構從而調控其性能提供了可能性。

圖2 POSS-PCL交聯網絡體系的制備過程

圖3 POSS-PCL交聯體系的立方超晶格結構模型

在研究了本體的微觀結構和納米結構后，Mather等人[39]進一步又研究了POSS-PCL交聯體系在形狀記憶周期中的拉伸應力下的微觀結構和納米結構，發現PCL無定型相在拉伸應力的作用下出現了拉伸-誘導結晶，而POSS晶體分別在90℃和180℃方向出現了雙誘導取向。小角結果表明，PCL并且呈現薄片狀的納米結構，而POSS為立方的超分子納米結構，說明，形狀記憶周期的熱力學條件對結晶和高度有序的納米結構的形成有促進作用。

Yang等人[40]將八環氧基POSS與不同分子量的雙羥基封端的PCL進行交聯反應，制備了以POSS為核，具有不同PCL臂長的星型支化結構的生物可解降的形狀記憶材料。樣品的形狀記憶性能通過環熱機械拉伸測試，結果表明POSS含量越高，其形狀記憶性能越好，這是因為高POSS含量的材料具有較高的交聯密度（也就是兩個交聯點之間軟段分子量較低）。該材料在55℃下恢復過程約需要6 s。此外，Yang等人還對該體系的形狀記憶可能的分子機制進行了系統的闡述，如圖4所示，他們認為，該體系中，POSS的交聯點提供了固定相，而可逆相是由在拉伸過程中應變誘發的結晶以及原本PCL結晶相的破壞重結晶構成。在經歷變形固定后，當樣品加熱到熔融溫度以上時，所有的結晶相逐漸融化，并且預先儲存的能量以及無定型相的構象熵開始釋放。這就是樣品恢復到初始形狀的驅動力。

除了以上通過化學共價鍵方法將POSS引入到PCL體系中之外，也有文獻報導通過物理共混的方法制備POSS/PCL形狀記憶復合材料。Lee等人[41]通過溶液澆筑法制備了PCL/POSS-(OH)3的納米復合材料。由于POSS上羥基與PCL分子鏈上酯基的氫鍵相互作用，POSS得以納米尺度均勻的分散在PCL基質中。DMA結果表明在熔融溫度上有段高彈平臺存在，并且平臺區的模量隨著POSS含量的增加而增加，表明POSS/PCL之間存在著物理交聯結構。這種物理交聯結構為材料的形狀記憶行為提供了結構基礎。研究結果表明，隨著POSS的含量增加，材料的回復能力增加，至POSS重量含量為10%時，樣品可恢復到其初始形狀的97%。

圖4 PCL-POSS體系變形過程的示意圖

1.2 基于POSS的聚氨酯（PU）形狀記憶材料研究進展

PU是一類具有優異的形狀記憶性能的高分子材料。該聚合物以軟段即非結晶部分作可逆相，硬段即結晶部分作固定相，可通過原料種類的選擇和配比調節Tg，即可得到不同響應溫度的形狀記憶聚氨酯[42]。形狀記憶聚氨酯（SMPU）因易于成型、變形率大、成本較低而受到青睞。同時，它具有熱穩定性以及機械性能較差的缺點，因此，POSS改性的PU形狀記憶材料已被報導如下：

Mather等人[43]首先通過PEG引發丙交酯開環聚合得到了不同分子量的雙羥基封端的PLA，再將其與POSS-二醇、賴氨酸二異氰酸酯（LDI）發生縮聚反應得到了熱塑性的聚氨酯彈性體（圖5）。DSC結果表明，體系中出現了微相分離，廣角X射線衍射結果表明，硬段中POSS含有半結晶結構，DMA結果表明，含有POSS的TPU出現明顯的高彈平臺，說明POSS晶體形成的物理交聯點賦予了聚合物彈性，這也是其擁有形狀記憶性能的結構基礎，這種PU熱塑性彈性體表現出了優異的形狀記憶性能。

圖5 POSS-TPU熱塑性彈性體的制備

Mya等[44]通過對POSS-二醇己內酯進行開環聚合制備了具有不同PCL臂長的星形的SPOSS-PCL。然后將SPOSS-PCL與4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）交聯制備了以POSS為核心的星形的SPOSS-PU并研究了其形狀記憶行為（圖6）。結果表明，POSS組分含量的提高，增強了聚合物的形變回復能力，體系的形狀固定、形狀回復以及應力儲存能力都有所增加。他們分析其主要結構因素可能是因為高POSS含量的體系其交聯密度較高以及鏈的柔順性較低。在POSS與PCL摩爾比為1:160時，體系表現出最佳的形狀記憶性能，其應變回復可達98%。

圖6 星形PU雜化材料的結構

2012年，Mya課題組[45]又對上述SPOSS-PU體系的三元形狀記憶性能進行了研究。他們認為，其形狀記憶分子機制為，首先通過結晶然后通過玻璃化使體系中PCL組分的鏈得到了“雙重固定”。其次，儲存的大部分的應力在加熱條件下得到了釋放。這種釋放與兩種獨立的轉變行為有關：第一種是PCL鏈的玻璃態到橡膠態轉變，第二種是PCL晶體的熔融轉變。研究表明，該交聯網絡結構的三元-形狀記憶性能取決于PCL鏈長。在同樣的外部熱力學條件下，具有高PCL鏈長的聚合物在第一種轉變檢測到了更大應力的釋放，而具有短PCL鏈長的聚合物在第二種轉變檢測到了更大應力的釋放。

Gu等人[46]采取與上述的Mya等相似的方法，將星形的POSS-PLA與六亞甲基二異氰酸酯（HDI）和聚四亞甲基醚二醇（PTMEG）反應得到交聯的POSS-PLAU（圖7）。其中POSS-PLA是由多羥基POSS引發丙交酯開環聚合得到。該體系中，PU中脲基的氫鍵、大分子纏結、POSS核心的物理交聯點以及PTMEG的結晶作為固定相，無定型的PLA和PTMEG鏈和鏈段作為轉換相。調查了POSS含量和PLA臂長對材料的熱、機械以及形狀記憶性能的影響。所有的POSS-PLAU均具有優異的形狀記憶性能，形狀固定率均高于99%，要比不含POSS核的交聯體系的形狀固定率高（95%左右）。這種高的固定率是由POSS核形成的交聯網絡結構導致。應力松弛曲線表明，具有較短臂長的POSS-PLAU由于更高的POSS含量表現出較快的回復速度，這有利于快速的形狀恢復。所有的POSS-PLAU在55℃下約8 s就幾乎完全回復了初始形狀，表現出了良好的形狀回復性能。

圖7 星形POSS-PLAU的合成步驟

除了通過上述化學方法將POSS引入到PU中研究其對形狀記憶性能的影響之外，Gu等人[47]還通過物理共混的方法將八羥丙基取代的POSS引入到PU中，研究了POSS含量對體系形狀記憶性能的影響。結果表明，低POSS-(OH)8含量（1%和3%）由于POSS在體系中分散性較好導致較好的增強效果，因此具有更高的形狀固定和回復率以及更快的恢復性。除此之外，他們還研究了形狀固定率（Rf）與形狀回復率（Rr）的影響因素。

Jung等人[48]制備了一種具有形狀記憶行為的POSS-PU嵌段共聚物。這種嵌段共聚物是以雙羥基封端的聚乙烯醇（PEG）、POSS-二醇與環戊二異氰酸酯（PDI）發生縮聚反應制備而得（圖8）。隨著POSS含量的增加，這種嵌段共聚物的形狀回復率先增加后降低，但均大于70%，其中POSS與PEG摩爾比為5:1的聚合物具有最高的形狀回復率，可達85%。樣品在30℃水中約300 s便可回復初始形狀，且回復溫度越高，回復速度越快。

圖8 POSS-PU嵌段共聚物的聚合步驟

Yin等人[49]以T7-OH的POSS為交聯劑，使雙NCO封端的PU三嵌段共聚物交聯制備除了具有熱響應形狀記憶性能的雜化膜材料。方程式如圖9所示，其中固定相為氨酯化學鍵形成的化學交聯點，可逆相為共聚物形成的結晶相。與不含POSS的聚合物相比，含有POSS材料的形狀固定性增加（Rf＞99%）恢復性，并且材料的形狀恢復性也增加（Rr＞98%），這是因為POSS作為交聯點增強了形狀回復的能力。此外，材料還表現出很快的回復，一旦觸碰到熱水（60℃）在不到1 s內便恢復到初始形狀，表現出良好的形狀記憶性能。

1.3 基于POSS的聚乳酸（PLA）形狀記憶材料研究進展

Mather等人[50]采用與文獻37相似的做法，首先，POSS-二醇引發丙交酯和乙交酯開環聚合，然后，將得到的線性聚合物在光交聯劑的作用下發生交聯反應制備得到了一系列不同POSS含量的PLGA-POSS交聯網絡體系，其結構如圖10所示，該體系具有兩種不同轉變條件下的形狀記憶行為，分別是基于PLGA分子鏈的玻璃化轉變以及POSS結晶相的熔融轉變。

圖9 熱固性PU網絡結構的制備過程

圖10 POSS-PLGA交聯網絡的結構

Mather等首先對溫度區間同時包含了兩種轉變的形狀記憶性能均進行了表征。從圖11可以看出，在恢復過程中，體系出現了兩種應變回復行為，第一個應變回復是由于分子鏈的由玻璃態到橡膠態轉變，第二個是由于POSS結晶相的熔融。并且體系具有良好的形狀固定和恢復性（Rf=99.55，Rf=99%），表現出優異的形狀記憶性能。接下來，Mather等又對分別只包含這兩種轉變溫度的溫度區間下的形狀記憶行為進行了研究（圖12），發現基于Tg的形狀記憶行為，體系表現出良好的形狀固定性（Rf＞99%）,但是形狀恢復性較差（Rf=27%）。而基于Tm的形狀記憶行為，體系表現出良好的形狀回復性（Rf接近100%），但是形狀固定性一般（Rf約為55%）。這種較差的形狀固定性可能與動力學限制有關，因為結晶的成核和生長所需時間較長。

圖11 溫度范圍包含了Tg和Tm的POSS-PLGA網絡結構的形狀記憶周期曲線

圖12 分別基于Tg和Tm的POSS-PLGA網絡結構的形狀記憶周期曲線

圖13 SMP交聯網絡納米結構示意圖

Song等[51]以八(3-羥丙基)二甲基硅氧基取代的POSS引發D，L-丙交酯開環聚合得到POSS為核心，PLA為臂的星形樹枝狀大分子，再在HDI作用下發生交聯，得到了POSS-SMPs交聯網絡聚合物（圖13）。POSS-SMPs表現出高的形狀固定率（Rf＞91%）以及形狀回復率（Rr≈100%）。與以多羥基有機組分為核心制備的Org-SMPs相比，POSS-SMPs體系由于POSS的加入有效減少了PLA鏈的纏結，使該結構展現出更為迅速的形變回復性，51℃下，POSS-SMPs聚合物在3 s內即可回復形變。而Org-SMPs需要22 s才能回復形變。