無機填料改性聚丙烯的力學性能研究

豆高雅

(榆林市新科技開發有限公司, 陜西 榆林 718100)

聚丙烯(PP)是目前用量最大的通用塑料之一，被廣泛的應用于化工、機械、汽車，日用品等各個領域，在制品領域中所占的市場份額越來越大。其具有密度小，價格低，無毒性，加工性能優良，耐腐蝕，透明性好，耐用力龜裂及耐化學藥品性較佳；由于結晶度較高，這種材料的表面剛度和抗劃痕特性很好；PP不存在環境應力開裂問題；缺點是抗沖擊性能差，聚丙烯力學性能的絕對值在塑料材料中仍屬于偏低的品種，其拉伸強度僅可達到30 MPa或稍高的水平。等規指數較大的聚丙烯具有較高的拉伸強度，但隨等規指數的提高，材料的沖擊強度有所下降，但下降至某一數值后不再變化。但在室溫和低溫下，由于本身的分子結構規整度高，所以抗沖擊強度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性，俗稱百折膠。但PP材料的缺點是收縮率大，韌性差，耐磨性差，低溫時脆性更大，作為結構件材料，存在許多不足。這就大大限制了PP的進一步推廣應用，為此，在保證其他性能不降低的基礎上，提高PP的韌性，提高綜合性能，可以產生可觀的經濟效應，更可拓寬聚丙烯的應用范圍。目前，PP 的共混改性具有耗資少，生產周期短的特點[1]。PP共混改性近年來成為PP增韌改性的重點，而無機填料增韌PP因為改性效果明顯而成為目前研究比較多的一類方法，無機填料不同，用于增韌PP的效果也有差異。

無機填料便宜易得，但卻可以大幅度降低模塑料及其制品的成本和提高塑料性能。一般填料的填充量較大，有時甚至可達幾百份(以樹脂100份計算)，因此填料是塑料產業重要的、不可缺少的輔助材料。從總體上講，世界范圍內填料的消耗量要占塑料總量的10%左右，可見其消耗量是巨大的[2～3]。無機填料增強聚丙烯的目的是提供一種既有顯著增韌效果，復合物制成的制品表面光潔度好，又能保持良好剛性或高流動性的無機填料填充聚丙烯復合物及其制備方法。

填充重質碳酸鈣可增加塑料產品體積，降低成本，減小塑料制品的收縮率，提高尺寸穩定性；改進塑料的加工性能、提高其耐熱性、改進塑料的散光性、抗擦傷性、平滑度；同時對缺口抗沖擊強度的增韌效果及混煉過程中的黏流性等方面都具有明顯的效果。

填充硫酸鈣后，由于硫酸鈣的硬度大，會提高塑料制品的硬度和剛度，力學性能增強；制品的抗拉強度和抗彎強度得到改進，并使塑料制品的彈性模量顯著提高。

填充高嶺土可提高塑料的幾項指標，如拉伸強度、鋼球壓痕強度、缺口抗沖擊強度、黏流性、耐熱性等；但同時會降低它的幾項韌性指標，如斷裂延伸率、快速開裂、簡支梁沖擊強度等。

本論文選擇了碳酸鈣(CaCO3)、硫酸鈣(CaSO4)和高嶺土作為無機填料，利用填充改性法，以期獲得綜合性能較好的復合材料。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與藥品

1.1.1 實驗藥品

實驗藥品見表1。

表1 實驗藥品

1.1.2 實驗儀器

實驗儀器見表2。

表2 實驗儀器

1.2 實驗步驟

1.2.1 實驗容器和藥品烘干

將要盛放藥品的燒杯洗凈置于烘干箱烘干備用。將PP，無機填料按配方比例用電子天平稱量后放在電熱鼓風干燥箱里干燥，并不時的攪拌，溫度設置為70℃，干燥時間為3 h。

1.2.2 擠出造粒

雙螺桿擠出機分為進料段，壓縮段，均化段三部分，物料由加料口進入雙螺桿擠出機后，隨著螺桿的前進，被螺紋強制向前推進，在這個過程中物料受到各段溫度的加熱，以及螺桿的剪切作用開始熔融，塑化，最終達到熔融共混。在擠出的過程中要根據物料的混合比例以及各自的熔融特性調整好各段的加熱溫度，以及喂料速度和擠出速度，以便物料能夠塑化均勻，順利擠出。擠出的共混物料經過冷卻之后直接放在切粒機中進行切粒，同時要控制好切粒的速度，得到長短適中的物料。在擠出的過程中，喂料機的速度為4.0 r/min，螺桿的轉速為10.5 r/min，各段的溫度設置見表3。

表3 擠出工藝參數 ℃

1.2.3 共混物料烘干

由于在擠出過程中，將擠出的共混物料放在冷水中進行冷卻，然后切粒，導致切粒之后物料里含有大量的水分。為了防止注塑制得的樣條中含有大量的氣泡，斑紋，造成力學性能下降，影響后面的力學性能測試，因此要對共混物料進行干燥，將物料放在電熱鼓風干燥箱干燥24 h，溫度設置為80℃[4]。

1.2.4 注塑成型

注塑成型是通過高速高壓將高聚物熔體注入到已閉合的模具型腔內，經過冷卻定型，得到與模腔相對應的制品。注塑的過程可以分為物料加熱預塑化、閉模和鎖緊、注射、保壓、制品冷卻成型、注射裝置后退和開模頂出制品這幾個部分。在注塑的過程中，注塑機各段的溫度，壓力，時間對制得的樣條的力學性能的影響較大，因此要根據物料的組成成分，以及熔點，分解溫度等熔融特性選擇合適的溫度，壓力，以及時間。注塑的主要參數見表4。

1.3 性能測試

1.3.1 拉伸試驗條件以及參數

拉伸試驗是在規定的試驗速率、試驗溫度，和濕度的情況下，對標準試樣在其縱向方向上施加一定的拉伸載荷，直到試驗斷裂。由繪制的應力-應變曲線中得到材料的各項拉伸性能指標，研究材料的力學性能。注塑制備的樣條根據國標GB 1040—92在萬能拉伸試驗機上進行測試，拉伸速率為50 mm/min[5]，記錄在電腦上記錄拉伸強度，彈性模量，斷裂伸長率等重要參數，研究無機填料含量對PP力學性能的影響。

圖1 拉伸實驗樣條

表4 注塑工藝參數

1.3.2 彎曲試驗條件以及參數

（如圖2）彎曲性能主要用來檢測材料在經受彎曲負荷作用時的性能。塑料的靜彎曲強度是用三點加載簡支梁法將試樣放在兩個支點上，在兩支點的試樣上施加集中負荷，使試樣變形直至破壞的強度。根據國標GB/T 9341—2008要求，在萬能拉伸機上測試，彎曲速率為2 mm/min，跨距為64 mm[5]。每一比例測試兩根根樣條，記錄彎曲強度等重要參數。

圖2 彎曲實驗樣條

1.3.3 沖擊試驗條件以及參數

如圖3沖擊強度是高聚物材料的一個非常重要的力學指標，它是測定材料制品在高速沖擊狀態下的韌性或對斷裂的抵抗能力，也稱材料的韌性。測量材料沖擊強度有擺錘式沖擊試驗和落球式沖擊試驗兩種，但前者更為常見。擺錘式試驗又可以分為簡支梁實驗和懸臂梁沖擊試驗兩種，本研究采用簡支梁實驗測試沖擊強度，在沖擊過程中應選用合適的擺錘，使得試樣斷裂所需的能量在擺錘總能量的10%～20%區間內，本實驗選用25 J的擺錘[5]，根據國標GB/T 1843—2008進行沖擊試驗測試。記錄斷裂所需的能量根據公式計算沖擊強度。

圖3 沖擊實驗樣條

1.4 實驗配方

實驗配方見表5。

表5 實驗配方

2 實驗結果與討論

2.1 無機填料用量對PP復合材料缺口沖擊強度的影響

圖4為不同含量的無機填料/PP復合材料缺口沖擊強度測試結果。測試結果如圖4所示，加入不同比例的CaSO4對PP沖擊性能的提高明顯優于加入高嶺土和CaCO3。隨著3種無機填料添加比例的提高，PP復合材料沖擊性能都是先增加后下降。當CaSO4添加比例為8%時，材料的沖擊強度達到最大值5.91 kJ/m2。這是因為無機剛性粒子的存在，受到外力沖擊時，易于激發填料周圍基體樹脂產生銀紋或微裂紋，為了阻止裂紋的擴展， CaSO4發生斷裂而吸收了一部分能量，不會發展成破壞性的裂紋，從而使基體韌性提高[6]，進而提高了PP/ CaSO4的缺口沖擊強度[7]。過多填料的加入，無機粒子間距過于接近，引發微裂紋之間貫穿，形成較大的裂紋，導致體系沖擊強度下降[8]。

圖4 無機填料用量對PP缺口沖擊強度的影響

2.2 無機填料用量對PP復合材料拉伸性能的影響

圖5為不同含量的無機填料/PP復合材料拉伸強度測試結果。測試結果如圖5所示，在PP中加入一定量的無機填料，均可以起到承載作用，起到了增強的效果[9]；填料填充量在8份之前時，呈現的3種PP復合材料拉伸強度的變化曲線是一致的，都是隨著CaCO3、CaSO4、高嶺土用量的增加，PP復合材料的拉伸性能先上升到最大值后急劇下降。當3種無機填料含量均為6份時，填料對PP的拉伸強度增強效果最好，PP/CaCO3、PP/高嶺土和PP/CaSO4復合材料的拉伸強度達到最大值31.4 MPa、32.8 MPa和33.4 MPa；在填料大于6份后，3種PP復合材料的拉伸強度開始劇降，說明過多填料的加入，降低了PP的拉伸強度，這是由于剛性無機粒子的引入使得復合材料體系內部增加了大量界面和應力集中點，導致材料容易斷裂，拉伸性能下降[10]。

圖5 無機填料用量對PP復合材料拉伸性能的影響

2.3 無機填料用量對PP復合材料彎曲強度的影響

圖6為不同含量的無機填料/PP復合材料彎曲強度測試結果。測試結果如圖6所示，3種無機填料無論以何種比例對PP復合材料彎曲性能影響規律趨于一致，都是隨著CaCO3、CaSO4、高嶺土用量的增加，PP復合材料的彎曲強度先上升到最大值后趨于平緩。當無機填料含量為4%時，PP復合材料的彎曲強度達到最大值，但隨著份數的繼續增加，對彎曲強度影響不明顯。當填料比例在0～4%區間時，無機填料/PP體系表現出彎曲強度急劇增加，這是因為隨著無機填料含量的增加，填充體系中大分子鏈段的滑移受阻，導致復合材料由韌性轉為脆性，填充體系的強度和硬度增加，所以彎曲強度急劇增加；材料結晶度及晶型的變化，對這種晶體的影響起到了積極的協同作用，所以材料的彎曲強度得到大幅度提高[11]。

圖6 無機填料用量對PP彎曲性能的影響

3 結論

（1）無機填料的種類和比例對聚丙烯力學性能有不同程度的影響。

（2）隨著3種無機填料添加比例的提高，PP復合材料沖擊性能都是先增加后下降。加入CaSO4對PP沖擊性能的提高明顯優于加入高嶺土和CaCO3，CaSO4含量為8份時，材料的沖擊性能達到最高值5.91 kJ/m2。

（3）填料比例在8%之前時，3種PP復合材料拉伸強度的變化規律是一致的，都是隨著填料比例的增加,PP復合材料的拉伸性能先上升到最大值后急劇下降。

（4）3種無機填料無論以何種比例對PP復合材料彎曲性能影響規律趨于一致，都是隨著填充量的增加，PP復合材料的彎曲強度先上升到最大值后趨于平緩。當無機填料含量為4%時，PP復合材料的彎曲強度達到最大值，但隨著份數的繼續增加，對彎曲強度影響不明顯。

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