氧化鋁模板孔徑大小對(duì)鐵納米線沉積影響的研究

李道金，羅星

（電子科技大學(xué)材料與能源學(xué)院，四川成都，611731）

0 引言

高度有序的多孔氧化鋁模板（AAO）廣泛的應(yīng)用于各種納米線（管）的制備中，其具有良好的絕緣性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，且可通過(guò)改變工藝參數(shù)來(lái)制備不同孔徑及孔間距的AAO模板。電沉積是一種常用的利用AAO模板來(lái)制備納米線（管）的方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn)。目前利用電沉積制備納米線的工藝基本成熟，從單質(zhì)沉積、二元合金到三元合金以及單質(zhì)與非金屬合金都能利用AAO模板電沉積制得，如王學(xué)華等人交流電化學(xué)沉積的FeCo合金納米線、A.Saedi,M.Ghorbani制備的Ni–Fe–Co納米線[1-3]。但很少研究AAO模板孔徑對(duì)電沉積的影響，由于AAO模板孔徑大范圍可調(diào)，有些孔徑的AAO模板在沉積納米線的過(guò)程中容易出現(xiàn)氣泡堵塞，表面沉積等現(xiàn)象。因此探索出現(xiàn)這些沉積問(wèn)題產(chǎn)生的原因具有十分重要的意義和實(shí)驗(yàn)應(yīng)用價(jià)值。

AAO模板的制備可根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件制備不同的規(guī)格，通常來(lái)說(shuō)，硫酸體系下制備的AAO模板較草酸體系下制備的模板孔徑小，但可通過(guò)一定的擴(kuò)孔工藝使兩者的孔徑保持一致[4]。我們?cè)诹蛩狍w系、草酸體系下制備了不同孔徑的AAO模板，通過(guò)電化學(xué)沉積來(lái)研究其對(duì)Fe納米線的影響，并分析沉積過(guò)程中出現(xiàn)氣泡堵塞、表面沉積的原因。

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 AAO模板的制備

將預(yù)處理完成的鋁片在體積比為1:4的高氯酸和無(wú)水乙醇混合溶液中電化學(xué)拋光，拋光溫度為5℃，電壓為20V。將拋光后的鋁片分組，在不同的實(shí)驗(yàn)條件下二次氧化制備雙通AAO模板，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如表1所示。

表1 AAO制備參數(shù)

1.2 Fe納米線的制備

沉積Fe納米線的電解液配方為：0.1mol·dm-3FeSO4，0.5g/L抗壞血酸，用0.5mol·dm-3的H2SO4調(diào)節(jié)pH=3-4，在不同實(shí)驗(yàn)條件下用自制沉積裝置制備[5]Fe納米線，沉積參數(shù): -1.2V沉積1h。

1.3 表征

利用電化學(xué)工作站（型號(hào)CHI660A）來(lái)觀測(cè)沉積過(guò)程的時(shí)間-電流變化[6]，場(chǎng)發(fā)射電子掃描電鏡（型號(hào)JSM-7600F）來(lái)觀察AAO模板及沉積產(chǎn)物的微觀形貌，超景深三維顯微鏡（型號(hào)VHX-500F）來(lái)觀測(cè)沉積產(chǎn)物的宏觀形貌。

2 結(jié)果及討論

2.1 微觀形貌

良好的AAO模板微觀形貌是制備出Fe納米線的的重要因素，圖1為不同條件下制備的AAO模板及沉積的Fe納米線SEM圖。其中圖1(a)為硫酸體系下制備的的AAO模板，未經(jīng)擴(kuò)孔工藝的模板孔徑約為40nm，其制備的的納米線直徑與AAO模板孔徑相匹配；圖1(b)為草酸體系下40V制備的軟氧化模板，模板孔徑約為80nm，其所制備的Fe納米線長(zhǎng)度只有8μm左右，不符合對(duì)應(yīng)時(shí)間條件下制備的納米線長(zhǎng)度，只沉積了12min左右，可能因?yàn)闅馀荻氯虮砻娉练e現(xiàn)象堵塞模板孔道導(dǎo)致沉積停止，由于該實(shí)驗(yàn)過(guò)程加入了攪拌過(guò)程，氣泡堵塞的可能性較小。

圖2為2號(hào)模板沉積Fe納米線的正面SEM圖，從圖中我們可以看出，模板孔道內(nèi)有部分雜物，初步判定為沉積到AAO模板表面的產(chǎn)物，出現(xiàn)表面沉積現(xiàn)象。根據(jù)張秀力等人對(duì)納米管形成機(jī)理的探討認(rèn)為，在一個(gè)給定的體系，存在一個(gè)臨界電位，當(dāng)沉積電位大于臨界電位時(shí)，沉積產(chǎn)物為納米管。在沉積納米管時(shí)，幾何結(jié)晶學(xué)認(rèn)為，其晶體生長(zhǎng)主要受動(dòng)力學(xué)因素控制，晶體外形將偏離其理想狀態(tài)。對(duì)于一給定的AAO模板，當(dāng)模板孔徑越小時(shí)，沉積納米管越困難，對(duì)2號(hào)模板，其孔徑為80nm左右，符合易生長(zhǎng)納米管的要求，在沉積過(guò)程中，F(xiàn)e納米線的生長(zhǎng)容易偏離預(yù)生長(zhǎng)模型，出現(xiàn)表面沉積現(xiàn)象。圖2右側(cè)為2號(hào)模板沉積Fe納米線后的光學(xué)顯微鏡側(cè)面圖，黑色部分為納米線產(chǎn)物，長(zhǎng)度約8μm，為出現(xiàn)表面沉積前的納米線長(zhǎng)度。

1 （a）1號(hào)模板及其制備的Fe納米線SEM圖

1 （b）2號(hào)模板及其制備的Fe納米線SEM圖

2.2 電流-時(shí)間關(guān)系

圖3 為各樣品的C-T圖，其中，圖3(a)和圖3(b)為出現(xiàn)異常現(xiàn)象（如氣泡堵塞、表面沉積）時(shí)的沉積曲線，由于1號(hào)模板沉積Fe納米線時(shí)未攪拌，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到8min左右時(shí)，電流突然減小到0，氣泡堵塞孔道導(dǎo)致反應(yīng)停止，加入攪拌后，反應(yīng)重新進(jìn)行；對(duì)比圖3(b)可以看到，2號(hào)模板沉積時(shí)加入攪拌過(guò)程，基本上不存在氣泡堵塞現(xiàn)象，但反應(yīng)依然停止，初步認(rèn)為為表面沉積導(dǎo)致孔道堵塞，通過(guò)對(duì)其正面作SEM測(cè)試可以看到，如圖2所示，在其正面孔道內(nèi)有許多雜物，為表面沉積產(chǎn)物。但AAO模板孔道并未完全堵塞，有可能因?yàn)楸砻娉练e產(chǎn)物較薄，測(cè)試過(guò)程中的振動(dòng)導(dǎo)致產(chǎn)物跌落進(jìn)孔道，其具體原因還有待分析研究。

圖2 2號(hào)模板沉積納米線后正面SEM圖及其光學(xué)顯微鏡側(cè)面圖

3 （a）1號(hào)模板沉積Fe納米線時(shí)電流時(shí)間圖

3 （b）2號(hào)模板沉積Fe納米線時(shí)電流時(shí)間圖

3 結(jié)論

（1）在用AAO模板沉積Fe納米線時(shí)，模板的孔徑對(duì)沉積過(guò)程有重要的影響，當(dāng)孔徑較小時(shí)（80nm以下），容易出現(xiàn)氣泡堵塞和表面沉積現(xiàn)象。當(dāng)孔徑為40nm左右時(shí)，由于沉積過(guò)程形成Fe納米管較困難，不容易產(chǎn)生表面沉積，主要受氣泡堵塞影響；當(dāng)孔徑為80nm左右時(shí)，其孔徑符合易生長(zhǎng)納米管的要求，沉積過(guò)程將偏離理想狀態(tài)，容易產(chǎn)生表面沉積現(xiàn)象。

（2）當(dāng)沉積過(guò)程出現(xiàn)氣泡堵塞或表面沉積時(shí)，攪拌過(guò)程只能有效改善氣泡堵塞而不能解決表面沉積現(xiàn)象；為避免表面沉積，在生長(zhǎng)一定長(zhǎng)度的納米線（管）時(shí)，可適當(dāng)增大AAO模板的孔徑；當(dāng)孔徑一定時(shí)，可適當(dāng)增加AAO模板的厚度，防止納米線往表面生長(zhǎng)。

參考文獻(xiàn)

[1]萬(wàn)國(guó)華.孔間距大范圍可調(diào)陽(yáng)極氧化鋁的制備[D].廣東:華南理工大學(xué),2012.

[2]王學(xué)華,陳歸,蔡鵬等.交流電化學(xué)沉積FeCo合金納米線陣列及其磁性能研究[J].材料工程,2012,(3):79-82.

[3]Saedi A, Ghorbani M. Electrodeposition of Ni–Fe–Co alloy nanowirein modified AAO template[J]. Mater -ials Chemistry and Physics, 2005,91(2): 417-423.

[4]Schwirn K, Lee W, Hillebrand R. Self-Ordered Anodic Aluminum OxideFormed byH2SO4Hard Anodiz -ation[J].Acs Nano,2008,2(2):302-10.

[5]唐中開.多功能加持式電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置:中國(guó),201410347236.2[P].2014-11-19.

[6]吳田,劉海寧,夏春蘭.電化學(xué)工作站CH1660A在基礎(chǔ)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用[J].高校實(shí)驗(yàn)室工作研究2002, (3):69-70.

[7]張秀力.基于模板的鐵磁金屬合金納米管的制備、表征和物性[D].河北: 河北師范大學(xué), 2011.

[8]Ji G B, Tang S L, Chen w, et al. Structure and magnetic properties of CoxPb1Kxnanowire arrays[J]. Solid State communications, 2004,132(5): 289-292.