醋酸丁酸纖維素對發射藥涂覆層低溫力學性能的影響

孫鵬飛，廖 昕，王澤山

(南京理工大學化工學院，江蘇 南京 210094)

引 言

對于發射藥可控性燃燒過程的研究，有關發射藥藥粒藥型的設計或對藥粒表面的不同處理方法，以及發射藥配方的改變和優化，一直都是熱門課題[1-5]。其中，南京理工大學的王澤山課題組對發射藥的涂覆進行了多方面的研究[6-10]。而在涂覆過程中，涂覆工藝與涂覆液配方的選擇至關重要。Dong Bin-bin等[11]通過低溫等離子體技術對涂覆層表面進行了處理，發現在不影響火藥燃燒性能的同時，可以提高涂覆層與基藥的黏結強度。鄭啟龍等[12]采用聚疊氮基縮水甘油醚(GAP)基聚氨酯作為涂覆層材料，發現其與單基藥有較好的相容性和黏結強度，并使單基藥獲得了較好的燃燒漸增性。

在阻燃劑的選擇方面，TiO2粉末因其成本低，獲取范圍廣，阻燃效果好等優點，應用較為廣泛[13-14]，一般為傳統涂覆層阻燃劑材料的首選。但TiO2粉末由于在涂覆層中以異相形態存在，對于涂覆層的黏結強度和力學性能均有影響。尤其在低溫條件下，含有TiO2的涂覆層表現出易碎裂的“冷脆性”[15-17]，進而可能降低涂覆層自身的力學性能及與基藥的黏結強度，對于端面局部阻燃的發射藥而言，不利于保持在低溫條件下的燃燒漸增性。

醋酸丁酸纖維素(簡稱CAB，分子式[C6H7O2(OCOCH3)X(OCOC3H7)Y(OH)3-X-Y]n)，具有較好的韌性和電絕緣性，容易加工，還具有優良的抗濕、耐紫外光、耐寒等性能，并與樹脂和高沸點增塑劑有較好的相容性。CAB作為有機材料，有多個TiO2不具備的優點，尤其在增強涂覆層力學性能方面，因此常被作為鈍感劑。本研究將CAB和TiO2分別作為鈍感劑，與吸收藥片混合作為涂覆液的主要成分，應用到發射藥端面局部阻燃涂覆中，并在常溫和低溫兩種條件下，以提高涂覆層低溫環境下的力學強度為主要目的，就兩種鈍感劑對涂覆層力學性能的影響進行了對比研究。

1 實 驗

1.1 樣品及儀器

三胍-15藥片，主要組分為含氮量12.6%的NC和NG，遼寧慶陽特種化工有限公司。TiO2粉末，晶型為金紅石型的R902鈦白粉，美國杜邦公司。醋酸丁酸纖維素(CAB)，型號為CAB-381-0.5，美國伊士曼公司。

精密萬能材料試驗機，模具編號3367，美國Instron公司；HiROX KH-1000三維視頻顯微鏡，美國科視達公司。

1.2 樣品制備

將硝基胍(NGu)和吸收藥片混合(NGu質量分數為47%)，采用半溶劑法(醇酮溶液體積比1∶1；溶劑比為0.22)，在“Z型”攪拌器內充分混合5h后，采用油壓機壓制成37孔花邊狀藥和1.5mm厚的藥片，并將藥片用啞鈴刀切割成啞鈴狀樣品。在烘箱驅溶后分別用于拉伸和密閉爆發器試驗。

以CAB和TiO2粉末為鈍感劑，將兩種鈍感劑分別按照不同質量比與吸收藥片TG-1混合作為溶質，用醇酮溶液(乙醇與丙酮的體積比為1∶1，醇酮溶液與溶質的質量比為8∶1)配制成涂覆液，并采用涂-4杯對不同配方涂覆液的流出時間t進行測量。涂覆液配比如表1所示。

表1 不同鈍感劑涂覆液樣品的配比Table 1 The proportion of the coating liquid sample with different desensitized agents

注：w為對應涂覆液含量；t為涂-4杯測得的涂覆液流出時間。

1.3 拉伸試驗

將所得啞鈴狀樣品在中間位置切斷，用表1制得的涂覆液粘結，在常溫環境下放置2d以驅除溶劑，制得拉伸樣品如圖1所示。

圖1 拉伸試驗樣品制備示意圖Fig.1 Diagrammatic sketch of tensile test samples

粘結時將圖1中所示涂抹涂覆液的位置在涂覆液表層浸漬后立即進行對接，并盡量保證不同樣品間涂覆液涂抹質量一致。樣品按照不同試驗溫度進行保溫，保溫時間均為4h。拉伸過程中，拉伸方向與黏結面保持垂直，并采用拉伸強度表征涂覆層的黏結強度。

采用三維視頻對拉伸樣品斷裂局部進行分析觀察。采用萬能材料測試儀進行拉伸試驗，拉伸速度為10mm/min，傳感器最大載重質量為5kN。

1.4 密閉爆發器試驗

將不同配方涂覆液采用端面局部阻燃的方法，均采用400次噴涂(將扣動噴槍扳機一次定義為一次噴涂，每次扣動扳機時間約為0.2s)分別噴涂到發射藥粒端面上，所得涂覆層厚度控制在0.35mm左右，得到如圖2所示樣品，藥粒端面內孔為裸露狀態。將涂覆后的藥粒放置于陰涼、通風處2～3d以充分驅溶，用于密閉爆發器試驗。密閉爆發器藥室體積為700mL，裝填密度為0.22g/mL。樣品保溫時間為4h。

圖2 端面局部阻燃方法得到的發射藥藥粒樣品Fig.2 Grain samples of gun propellant with local coating on the end surfaces

2 結果與討論

2.1 涂覆層的黏結強度

不同配方的涂覆層，在不同溫度下得到的黏結強度如表2所示。從表2中可以看出， 常溫下涂覆層的黏結強度要普遍低于低溫下。其中，兩種溫度下，PA數值的變化范圍均比PB較大。

表2 不同鈍感劑含量的涂覆層在不同溫度下的黏結強度Table 2 Adhesive strength of coating layers with different content of desensitized agent at different temperatures

注：PA和PB分別為用CAB和TiO2作鈍感劑時的黏結強度；SA和SB分別為PA和PB的標準差；不同溫度、不同鈍感劑含量的測試平行樣數不小于5。

分別將20℃和-40℃下兩種涂覆層的黏結強度進行比較，得到其隨鈍感劑含量的變化如圖3所示。

圖3 不同溫度下兩種涂覆層黏結強度的對比Fig.3 Comparison of adhesive strength of two kinds of coating layers at different temperatures

從圖3可以看出，不同配方在不同溫度下，涂覆層的黏結強度隨著鈍感劑含量的變化呈相似的變化規律。即隨著鈍感劑含量的增大，黏結強度先減小后增大，在鈍感劑質量分數為30%時為最小值。其中在-40℃下，TiO2作為鈍感劑時的黏結強度隨配比的不同變化不大，僅在質量分數為35%時有較大提升。

比較同一種鈍感劑、同一配比下從20℃到-40℃過程中黏粘強度的變化值，如表3所示。從表3可以發現，隨著鈍感劑含量的變化，當溫度從20℃降為-40℃的過程中， CAB對涂覆層黏結強度的增強均大于TiO2。這說明，CAB的加入能夠更好地提升涂覆層與發射藥在低溫環境下的黏結強度。

表3 不同樣品隨溫度變化所產生的黏結強度變化Table 3 Variations of adhesive strength of the samples as temperature changes

注：w為鈍感劑含量；ΔPM為同一鈍感劑不同溫度的黏粘強度變化值。

通過對拉伸試驗結果的統計發現，采用兩種鈍感劑時拉伸斷裂位置不同。以CAB作為鈍感劑時，拉伸斷裂位置基本為黏結界面，而以TiO2為鈍感劑時，斷裂位置基本為涂覆層自身。而涂覆層與基藥的黏結強度主要體現在兩個方面：涂覆層與基藥的附著力和涂覆層材料的內聚力。為了進一步分析兩種鈍感劑對涂覆層產生的影響，采用三維視頻對拉伸樣品的斷裂區域進行觀察，得到如圖4所示圖像。

圖4 涂覆層拉伸斷裂區域圖像(×100)Fig.4 Tensile fracture area images of coatinng layer magnified by 100 times

從圖4中也可以看出，在拉伸斷裂后，含有CAB的涂覆層結構較為完整，內部結構均勻。含有TiO2的涂覆層斷裂后，結構呈現散沙狀，內部結構不均勻。斷裂后完全不同的結構形貌直觀地反映了兩種涂覆層材料內聚力的不同。再結合圖3可以得出，含CAB涂覆層的內聚力>含CAB涂覆層與基藥的附著力>含TiO2涂覆層的內聚力>含TiO2涂覆層與基藥的附著力。

分析認為，產生這一結果的原因是，CAB作為有機材料，在醇酮溶劑的作用下完全溶解于涂覆層中，與以粉末狀態存在于涂覆層的無機材料TiO2相比，減少了涂覆層內的異相結構，從而使含有CAB的涂覆層獲得較高內聚力的同時，提高了涂覆層與基藥黏結界面的材料相似性，進而提高了涂覆層與基藥的附著力。另外，結合表1可知，在鈍感劑質量分數為20%～35%的范圍內，其含量的增大，有助于提高涂覆液的流動性，并提高涂覆層的附著力，從而提高黏結強度；但另一方面，隨著鈍感劑含量的增加，改變了材料內部的結構，從而可能降低涂覆層的內聚力，降低拉伸斷裂強度。因此，隨著鈍感劑含量的增加，涂覆層的附著力與內聚力相互關聯、共同作用，從而在質量分數為30%左右表現為宏觀上的黏結強度較弱，而在質量分數35%左右表現為宏觀上的黏結強度較強。

2.2 密閉爆發器試驗結果分析

通過端面局部阻燃，可防止或降低由于端面燃燒導致的發射藥燃燒漸增性的降低。在確保涂覆發射藥的制備工藝一致的情況下，如果涂覆層的阻燃效果不好，會導致藥粒達到燃燒分裂點之前，發生藥粒端面的燃燒，從而縮短藥粒長度，減小破裂瞬間燃燒面積，進而降低發射藥的燃燒漸增性。取鈍感劑質量分數分別為30%和35%兩個配方進行密閉爆發器試驗，對比其L-B曲線，研究不同鈍感劑的涂覆層的阻燃效果，如圖5所示。

圖5 不同含量鈍感劑的反射藥在不同溫度下的L-B曲線Fig.5 The L-B curves of coated gun propellants with different content of desensitized agents at different temperatures

從圖5中可以發現，兩種溫度下的L-B曲線有較大差別。取質量分數35% CAB的涂覆發射藥兩種溫度下的L-B曲線進行比較，如圖6所示。從圖6中可以看出，L-B曲線在20℃下，比-40℃時存在較明顯的上升和下降階段，且在B值為0.5之前變化幅度較小，而在之后較大。導致這一現象的主要原因是，涂覆發射藥在-40℃條件下燃燒過程中，由于發射藥的低溫冷脆[19]和涂覆層的龜裂甚至脫落，均有可能造成裂縫和燃燒界面的產生或增加，從而導致燃燒前期燃氣生成速率的突然提升(曲線較高)以及后期燃氣生成速率的緩慢(無明顯上升走向)。考慮到基藥為37孔發射藥，其本身具有較好的燃燒漸增性，同時-40℃條件下的L-B曲線漸增性過于不明顯，可以認為發射藥的低溫冷脆為首要因素。

此外，結合拉伸試驗結果，對比同一溫度下的L-B曲線可以看出(圖5(a)和5(c)，或圖5(b)和圖5(d))，當鈍感劑質量分數為30%時，兩種鈍感劑對發射藥燃燒漸增性的影響基本一致，曲線基本重合。當鈍感劑質量分數增至35%時，曲線有微小差別(圖5(c))，其中含有CAB的涂覆發射藥L-B曲線后期略高。原因可能在于當TiO2含量較高時，涂覆層內部由于TiO2晶體的存在，產生部分細小的裂隙(如圖4(b)中含TiO2涂覆層斷裂層的散沙狀形貌)，造成發射藥端面在有涂覆層存在的情況下有燃燒現象產生，造成藥粒長度的縮短，從而造成燃燒后期燃燒面積較小，導致燃氣生成速率有所下降。而在-40℃條件下，曲線差別有所增大(如圖5(d))，含有兩種鈍感劑的涂覆發射藥在前、后期有較明顯反差，其中前期CAB略低而TiO2略高，后期則相反。同時，含有CAB的涂覆發射藥的L-B曲線在后期下降過程較為緩慢。原因就在于低溫條件下含有TiO2的涂覆層的結構缺陷被進一步放大，在燃燒前期階段即可能存在較大的不規則燃燒現象，而含有CAB的涂覆層由于其力學性能的提升，從某種程度上有所緩解。這一結果，與拉伸試驗結果基本一致。

圖6 CAB質量分數35%時發射藥在不同溫度下的L-B曲線Fig.6 The L-B curves of coated gun propellants with CAB of mass fraction as 35% at different temperatures

結合燃燒漸增因子Pr[18]的計算，對L-B曲線進行了補充分析，結果如表4所示。

表4 不同含量鈍感劑和不同溫度下發射藥的ΔPr計算值Table 4 Calculated value of ΔPr of gun propellant with different content of desensitized agents at different temperatures

注：ΔPr為CAB和TiO2的Pr之差相對TiO2的變化值。

從表4可知，當鈍感劑質量分數為35%時，發射藥的燃燒漸增性較好。其中，溫度為20℃時兩種鈍感劑對燃燒漸增性的影響基本一致。而-40℃時，涂覆層內鈍感劑為CAB時發射藥的燃燒漸增性均比為TiO2時高，尤其是當鈍感劑質量分數為35%時，燃燒漸增性有較大幅度的提升，增幅為9.278%。

3 結 論

(1)在發射藥的端面局部涂覆中，采用CAB代替TiO2作為涂覆層的鈍感劑，在20℃和-40℃下，涂覆層的黏結強度均有所提高。其中在-40℃下，當鈍感劑質量分數為35%時，含有TiO2的涂覆層黏結強度為7.871MPa，而含有CAB的涂覆層黏結強度為9.970MPa，而且CAB比TiO2更有利于提高涂覆層自身的材料強度和低溫環境下的黏結強度。

(2)通過比較分析L-B曲線發現，鈍感劑質量分數為30%時，常溫和低溫下的燃燒漸增性差別較小；當鈍感劑質量分數為35%時，低溫下CAB涂覆層相對TiO2涂覆層，燃燒漸增性的提升高達9.278%，對于改善低溫環境下涂覆層的力學性能有較明顯效果。

參考文獻:

[1] Liang Dao-lun, Liu Jian-zhong, Chen Bing-hong, et al. Improvement in energy release properties of boron-based propellant by oxidant coating [J]. Thermochimica Acta, 2016:638.

[2] Xiao Zheng-gang, Ying San-jiu, Xu Fu-ming. Deconsolidation and combustion performance of thermally consolidated propellants deterred by multi-layers coating [J]. Defence Technology, 2014, 10(2):101-105.

[3] Isert S, Lane C D, Gunduz I E, et al. Tailoring burning rates using reactive wires in composite solid rocket propellants [J]. Proceedings of the Combustion Institute, 2017,36(2):2283-2290.

[4] 蕭忠良, 賀增弟, 劉幼平,等. 變燃速發射藥的原理與實現方法[J]. 火炸藥學報, 2005, 28(1):25-27.

XIAO Zhong-liang, HE Zeng-di, LIU You-ping, et al. Principle and realizable approach of variable burning rate propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 2005, 28(1): 25-27.

[5] 姚月娟, 劉少武, 王鋒,等. NG含量對改性單基藥燃燒漸增性的影響[J]. 含能材料, 2013, 21(3):343-346.

YAO Yue-juan, LIU Shao-wu, WANG Feng, et al. Effect of nitroglycerine content on combustion progressivity of modified single base propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(3):343-346.

[6] 羅運軍, 王澤山. 包覆火藥裝藥技術的理論分析[J]. 火炸藥學報(火化工分冊), 1995,5(1):23-27.

LUO Yun-jun, WANG Ze-shan. Theoretical analysis on the technology of coated propellant charge [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants (Huozhayao Xuebao), 1995,5(1): 23-27.

[7] 芮久后, 黃輝, 王澤山. 硝胺包覆火藥工藝及彈道性能研究[J]. 含能材料, 2004, 12(s1):147-149.

RUI Jiu-hou, HUANG Hui, WANG Ze-shan. Study on the coating technology and ballistic performance of the coated nitramine propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2004, 12(s1):147-149.

[8] 黃洪勇, 王澤山. 兩種工藝制造的低溫感包覆火藥性能的比較研究[J]. 火炸藥學報, 2000, 23(1):6-9.

HUANG Hong-yong, WANG Ze-shan. Comparison study of two technology of making coated propellant with low temperature sensitivity [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2000, 23(1):6-9.

[9] 羅運軍, 劉玉海, 何衛東,等. 不同包覆方式包覆火藥的燃燒性能[J]. 彈道學報, 1995, 7(2): 22-26.

LUO Yun-jun, LIU Yu-hai, HE Wei-dong, et al. Coated propellant combustion properties of different coating ways [J]. Journal of Ballistics, 1995, 7(2): 22-26.

[10] 羅運軍, 應三九, 王澤山,等. 包覆層性質對包覆火藥破孔率影響的研究[J]. 火炸藥學報(火化工分冊), 1995,10(2):1-4.

LUO Yun-jun, YING San-jiu, WANG Ze-shan, et al. The effects of coating layer properties to perforation rate of coated propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 1995,10(2):1-4.

[11] Dong Bin-bin, Guo Xiao-de, Yang Xue-qin, et al. Research on application of low temperature plasma technology in the field of solid propellant coating[J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015, 38(3):387-391.

[12] Zheng Qi-long, Tian Shu-chun, Zhou Wei-liang, et al. Energy and combustion properties of the GAP-base polyurethane coated single-base propellants[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2016, 24(8): 787-792.

[13] 武海順, 王澤山. 三基包覆藥中二氧化鈦遷移行為的研究[J]. 火炸藥學報(火化工分冊), 1994,5(1):1-5.

WU Hai-shun, WANG Ze-shan. Study on migration behavior of titanium dioxide in three-based coated propellant [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 1994,5(1):1-5.

[14] 堵平, 何衛東, 王澤山. 二氧化鈦在發射藥燃燒中的阻燃作用研究[J]. 含能材料, 2005, 13(2):99-102.

DU Ping, HE Wei-dong, WANG Ze-shan. Study ontitanium dioxide retardation of flaming in the propellant [J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2005, 13(2):99-102.

[15] Wang Yan-hua, Liu Xi-lu. The performance study about the boronitriding layer in the low temperature. [C]∥ International Conference on Digital Manufacturing and Automation (ICDMA).Zhangjiajie:IEEE, 2011:1309-1312.

[16] Ratchev P, Vandevelde B, Verlinden B, et al. Brittle to ductile fracture transition in bulk Pb- free solders[J].IEEE Transactions on Components & Packaging Technologies, 2007, 30(3):416-423.

[17] Wiese S, Kraemer F, Meier R, et al. Mechanical problems of manufacturing processes for photovoltaic modules. [C]∥ 18th Microelectronics and Packaging Conference (EMPC). Brighton:IMAPS, 2011.

[18] 王瓊林, 趙小鋒, 劉少武,等. 一種基于密閉爆發器試驗的發射藥燃燒漸增性定量評價方法[J]. 火炸藥學報, 2009, 32(3): 71-74.

WANG Qiong-lin, ZHAO Xiao-feng, LIU Shao-wu, et al. A quantitative assessment method of gun propellant combustion progressivity based on closed bomb test [J]. Chinese Journal of Explosives & Propellants(Huozhayao Xuebao), 2009, 32(3): 71-74.

[19] 王澤山,史先揚. 低溫度感度發射裝藥[M]. 北京：國防工業出版社, 2006.