電感耦合等離子體質譜法測定柴油車用SCR催化器中釩

姚慧，劉濤，楊惠玲，王鑫

(中國汽車技術研究中心，天津 300300)

0 引言

機動車的廢氣污染對大氣環境造成嚴重影響，對人們的身體健康造成危害，已引起了廣泛的關注。加載車用三元催化轉化器成為降低尾氣污染物排放的一種有效措施。三元催化轉化器中減少機動車廢氣排放的有效活性成分多為鉑、鈀、銠等貴金屬元素，其中鉑、鈀主要對CO、HC起催化氧化作用，銠主要對NOx起催化還原作用。為此，輕型車國五排放標準[1]要求進行耐久試驗車輛均要求按HJ509-2009《車用陶瓷催化轉化器中鉑、鈀、銠的測定 電感耦合等離子體發射光譜法和電感耦合等離子體質譜法》標準[2]進行催化轉化器的貴金屬含量測試以實施監管職能。

但傳統三元催化轉化器只有在理論空燃比14.7附近范圍才能充分發揮其功能，而柴油機是富氧燃燒，空燃比在25～32附近，采用三元催化轉化器對柴油機排放物NOx進行還原比較困難。SCR(Selective Catalytic Reduction,選擇性催化還原)催化器利用尿素作為還原劑，在催化劑的作用下可以在氧濃度高出NOx濃度兩個數量級以上的條件下優先將NOx還原為N2。其中最常用的催化劑是V2O5(五氧化二釩)。因此在柴油車上SCR催化器更適合NOx的還原[3]。

SCR中的活性成分V2O5越來越受到重視，不僅僅因為它作為催化劑活性成分對排放起到至關重要的作用，還因為V2O5是可以引起人類呼吸系統、神經系統改變的高毒物質。對此國六重型車標準[4]首次提到裝有釩基SCR催化劑的車輛在正常壽命內不得向大氣中泄漏含釩化合物，足見對V2O5的重視。準確測定V的含量有著重要的意義。

目前針對廢棄SCR催化劑中釩的回收利用方法研究較多，但關于準確測定SCR催化劑中釩的含量的方法卻很少。對于釩元素的分析主要有滴定法[5-6]、光度法[7-8]、原子吸收法[9]、X射線熒光光譜法[10-11]、火花直讀光譜法[12]、電感耦合等離子體光譜法(Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES)[13-15]和電感耦合等離子體質譜法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS)[16-17]等。作者首先采用6種酸溶法對SCR催化劑進行溶樣比較，再對酸溶法進行優化找到適合SCR催化劑的方法，用ICP-MS作為最后分析測定，建立對SCR催化劑中釩最優的測定方法。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

所用儀器包括：安捷倫7500a型電感耦合等離子體質譜儀(安捷倫科技有限公司)；MARS 6微波消解萃取系統(美國培安公司)；Milli-Q Academic超純水系統(美國密理博公司)。

1.2 試劑材料

所用試劑包括：V單元素標準儲備溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心)：1 000 mg/L，Ge、In、Re、Sc、Y內標元素混合標準溶液GNM-M051089-2013：10.0 μg/mL；HCl、HNO3、HF為優級純，其他試劑為分析純，實驗用水均為一級水；YSBC19721-2011樣品為國家標準物質樣品，定值為V：4.38 mg/g；YSBC19726-2014樣品為國家標準物質樣品，定值為V：1.50 mg/g；SCR樣品為催化劑制造廠商提供樣品，定值為V：6.365 5 mg/g。文中計算得出的回收率或溶出率均為測定值與定值比較得出。

1.3 實驗方法

將SCR催化器載體在100 ℃烘箱內烘干2 h，磨成直徑小于75 μm的粉末。再次烘干后，待用。

選用HCl、HNO3、HF、H2O2四種酸混合搭配溶解樣品。稱取0.25 g左右粉末樣品放入消解罐中，加入配好的混酸，放入微波消解儀中，20 min升溫至200 ℃下消解，并保持30 min。消解完畢后完全冷卻至室溫后取出，定容至100 mL，上機前稀釋后分析。

考察的混酸分別為：(1)6 mL鹽酸+2 mL硝酸；(2)6 mL鹽酸+2 mL硝酸+1 mL氫氟酸；(3)6 mL鹽酸+2 mL過氧化氫；(4)6 mL硝酸+2 mL過氧化氫；(5)6 mL鹽酸+1 mL氫氟酸；(6)6 mL硝酸+1 mL氫氟酸。

2 結果與討論

2.1 儀器測量條件

用質譜調諧液對儀器條件進行優化，使儀器各項指標達到測定要求，儀器參數列于表1。

表1 ICP-MS儀器工作參數

2.2 結果分析

實驗選用國家標準物質作為參考樣，并選取企業自制SCR標準樣品作為實驗考察對象。

表2 不同樣品溶解方法比較回收率結果

從表2中可以看出：添加氫氟酸對釩的溶出率有增益作用，但是由于加入氫氟酸需要進行趕酸步驟，且氫氟酸對環境有一定的危害，相比較加入過氧化氫和鹽酸也可以達到較高的釩溶出率。所以下面實驗對鹽酸和過氧化氫混酸方案進行優化研究。

2.3 樣品溶解方法優化

2.3.1 酸配比確定

根據第2.2節結果，采用鹽酸、過氧化氫混酸作為消解溶劑。通過改變配比進行試驗驗證，找到溶出率最高下的酸配比方案。

表3 不同酸配比樣品結果

從表3可以看出：增加過氧化氫的量有助于樣品中釩元素的溶出，過多的鹽酸添加量對釩元素溶出影響不大。可以選擇6 mL鹽酸和2 mL過氧化氫作為酸配比量。

2.3.2 微波消解溫度確定

根據第2.3.1節酸配比結果，下面采用6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫酸配比對微波消解溫度進行考察，結果如表4所示。

表4 不同微波消解溫度樣品結果

過氧化氫與鹽酸反應劇烈，產生氣體，溫度越高反應越劇烈，在微波消解過程中出現放氣現象，可能造成樣品一定損失，所以在微波消解溫度為180 ℃時溶出率較好，再提升溫度不能增加溶出率，反而增加樣品損失的可能，造成溶出率結果偏低的現象。所以選取180 ℃作為最佳微波消解溫度。

2.3.3 微波消解時間確定

根據第2.3.1節和第2.3.2節結果，采用6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫酸配比在180 ℃消解溫度下對微波消解時間進行考察，結果如表5所示。

表5 不同微波消解時間樣品結果

通過表5可以看出：消解時間為10 min不足以將樣品中釩充分溶出，在30～90 min溶出率無明顯增加，所以確定微波消解30 min即可將釩元素溶出，為最佳消解時間。

通過第2.3.1節至第2.3.3節各單因素條件的確定，最終確定試驗方法為對樣品加入6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫，在180 ℃下微波消解30 min，消解完畢后完全冷卻至室溫后取出定重，上機前稀釋后分析。

2.4 精密度和準確度

為了驗證方法的精密度和準確度，選取催化劑制造廠商提供的定值SCR樣品，稱取7個平行樣品按照第2.3節最終確定的方法進行測定，并與定值比較得出回收率。檢測結果見表6。

表6 精密度與準確度結果

從結果可以看出：通過7個平行樣的檢測，得出的釩元素相對標準偏差為1.5%，回收率為99.3%。可見采用該試驗方法測定SCR樣品的精密度和準確度都可以滿足日常檢測要求。

3 結論

通過對SCR催化劑進行不同酸溶法溶樣比較，再通過優化前處理條件找到適合SCR催化劑的酸溶樣方法，用ICP-MS作最后分析測定，最終建立測定SCR催化劑中釩的試驗方法為：稱取樣品后加入6 mL鹽酸、2 mL過氧化氫，在180 ℃下微波消解30 min，消解完畢后完全冷卻至室溫后取出定重，上機前稀釋后分析；得到的樣品釩回收率為99.3%，相對標準偏差為1.5%，結果滿意。

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