變壓吸附制氫技術(shù)的進(jìn)展

李 旭，蒲江濤，陶宇鵬

(四川天一科技股份有限公司，四川 成都 610225)

變壓吸附(Pressure Swing Adsorption)技術(shù)以壓力為熱力學(xué)參量，在較高壓力下氣體組分吸附，減壓下被吸附組分解吸，吸附劑得到再生，自1958年開發(fā)成功后，廣泛地應(yīng)用于氣體混合物的分離精制。由于H2和其它組分如CO、CH4、CO2在分子篩、活性炭、氧化鋁等吸附劑上的吸附性能差異很大，所以變壓吸附制氫技術(shù)早在1960年就獲得了工業(yè)應(yīng)用，當(dāng)時(shí)大多采用四塔流程。至1970年，變壓吸附循環(huán)分離工藝單套裝置的產(chǎn)氫量已達(dá)36～42萬Nm3/d，至1977年，大型變壓吸附制氫體系建立，原料氣處理量超過116萬Nm3/d[1]，至21世紀(jì)，單套裝置的原料氣處理量已達(dá)到34萬Nm3/h。與化學(xué)溶液吸收法及膜分離等其它制氫方法相比，變壓吸附法制氫有如下優(yōu)點(diǎn)：

1. 變壓吸附法精制可得高純氫(99.999%以上)；

2. 變壓吸附法是干式操作，吸附劑性質(zhì)穩(wěn)定，無液體泄漏和設(shè)備腐蝕問題，有利于設(shè)備的維護(hù)；

3. 變壓吸附裝置操作容易，自動(dòng)化程度高，穩(wěn)定可靠，對(duì)原料組成的波動(dòng)適應(yīng)性強(qiáng)，處理量大；

4. 變壓吸附裝置操作費(fèi)用低。

正是基于以上優(yōu)點(diǎn)，變壓吸附制氫技術(shù)得到了飛速的發(fā)展。在最近幾年，變壓吸附制氫技術(shù)的進(jìn)展主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

1 改進(jìn)沖洗流程

使用變壓吸附法制氫，可采用抽真空的方式進(jìn)行再生，也可采用沖洗的方式進(jìn)行再生。由于沖洗再生方式無需使用真空泵，節(jié)省了投資，降低了能耗，故在最近幾年，成為了研究的熱點(diǎn)。

四川天一科技股份有限公司李克兵等研發(fā)了帶兩個(gè)順放罐的變壓吸附工藝[2]，該工藝將變壓吸附裝置的吸附塔分成兩個(gè)系列，每個(gè)系列配置一個(gè)順放罐用于儲(chǔ)存供吸附塔再生用的順放氣，每個(gè)系列的順放以及沖洗回路上配置程控閥及調(diào)節(jié)閥，采用常壓沖洗再生工藝，其典型時(shí)序如表1所示。

表1帶兩個(gè)順放罐的10-3-4工藝時(shí)序

Table 1 Time sequence of 10-3- 4 process with two PP tanks

該工藝可在保證同樣再生時(shí)間的前提下，大大縮短吸附時(shí)間和順放時(shí)間，減小吸附塔的體積及吸附劑的總量，從而大大節(jié)省投資，還可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)系列的吸附塔分別沖洗或交錯(cuò)沖洗，具有更好的再生效果，從而提高裝置的產(chǎn)品回收率。2008年，使用該專利技術(shù)的世界最大變壓吸附制氫裝置在神華集團(tuán)建成，其處理氣量達(dá)34萬Nm3/h，產(chǎn)氫能力達(dá)28萬Nm3/h，氫純度達(dá)99.9%，氫收率不低于90%。

四川天一科技股份有限公司殷文華等研發(fā)了多次順放交錯(cuò)沖洗變壓吸附工藝[3]，該工藝在吸附塔頂部出口管線上增設(shè)順放出口閥、沖洗進(jìn)口閥及至少四臺(tái)交錯(cuò)分布的調(diào)節(jié)閥，實(shí)現(xiàn)了三次或三次以上的順放及沖洗過程，增加了再生時(shí)間，降低了吸附分周期時(shí)間，降低了沖洗氣用量，可有效提高產(chǎn)品氣收率，并降低裝置的投資和縮小占地面積。且各個(gè)吸附塔的順放沖洗過程完全一致，避免了因調(diào)節(jié)閥的性能差異而降低整個(gè)裝置的再生效果。

四川天一科技股份有限公司張劍鋒等公開了一種串級(jí)沖洗的變壓吸附工藝[4]，該工藝將前一個(gè)吸附塔的沖洗廢氣用作第二個(gè)吸附塔的沖洗氣，提高了沖洗氣的利用效率，可減少?zèng)_洗氣用量，增加產(chǎn)品收率。同時(shí)，在不使用順放氣緩沖罐和可調(diào)節(jié)式程控閥的前提下，增加了沖洗時(shí)間，縮短了吸附時(shí)間和總循環(huán)時(shí)間，可降低吸附劑用量和設(shè)備投資。

李群柱公開了一種改進(jìn)的變壓吸附方法[5]，該方法將一個(gè)吸附床的順放氣直接或經(jīng)過順放氣罐，同時(shí)為至少兩個(gè)其他吸附床提供逆向沖洗氣，在最后一個(gè)逆向沖洗步驟時(shí)，一個(gè)吸附床的順放氣直接或經(jīng)過順放氣罐為一個(gè)其他吸附床提供沖洗氣和輔助升壓氣體，同時(shí)為至少另一個(gè)其他吸附床提供逆向沖洗氣。該方法可提高變壓吸附系統(tǒng)的產(chǎn)品氣回收率，并降低投資。

2 改進(jìn)均壓和時(shí)序

均壓操作是為了回收和利用吸附結(jié)束時(shí)存留在吸附床內(nèi)死空間的有用組分，是變壓吸附氣體分離裝置的一個(gè)關(guān)鍵操作步驟，由美國(guó)聯(lián)合碳化物公司率先引入。如何設(shè)置均壓次數(shù)和時(shí)序，將直接影響裝置的氣體分離效果和裝置投資。一般說來，增加均壓次數(shù)，可回收更多的氫氣，氫氣的收率也就提高。但隨著均壓次數(shù)的增加，產(chǎn)品回收率提高的幅度越來越小，而且均壓次數(shù)提高必須增加吸附塔，這會(huì)造成設(shè)備投資增加，同時(shí)均壓次數(shù)還受到循環(huán)步序周期時(shí)間的限制。

四川天一科技股份有限公司湯洪對(duì)現(xiàn)有的均壓操作進(jìn)行了系統(tǒng)的研究[6]，提出了“有效均壓次數(shù)”的概念，可定量地判斷各種均壓設(shè)置對(duì)變壓吸附裝置有用氣體回收率的影響，從而為變壓吸附裝置的均壓設(shè)計(jì)的合理性提供可靠判據(jù)。

德國(guó)林德股份公司開發(fā)了一種生產(chǎn)高純氣體的方法和裝置[7]，可僅使用變壓吸附法生產(chǎn)純度達(dá)99.999%及更高純度的氫氣，無需二次純化過程。該方法的氣流方向?yàn)閺纳贤拢杀苊庠诳账佥^大或均壓較快時(shí)發(fā)生床層流化現(xiàn)象。在均壓操作時(shí)，將壓力高的吸附塔的下端出口與壓力低的吸附塔的上端進(jìn)口均壓，避免污染低壓塔的下端出口，有利于獲得高純度產(chǎn)品。

楊皓等發(fā)明了一種利用空罐增加變壓吸附工藝流程中均壓次數(shù)的方法[8-9]，該方法利用一個(gè)或多個(gè)空罐回收吸附塔降壓過程流出的氣體，分階段回收流出氣，并將空罐氣體用于吸附塔升壓或沖洗，可將變壓吸附每一個(gè)步序時(shí)間按照吸附劑特性需要獨(dú)立地加長(zhǎng)或縮短，均壓次數(shù)的確定不再受到吸附塔數(shù)量的限制，其設(shè)計(jì)的四塔變壓吸附流程均壓次數(shù)可以達(dá)到7次，H2回收率達(dá)到98%。

天津大學(xué)周理等通過提氫實(shí)驗(yàn)研究了一種新的變壓吸附工藝[10]，通過中間均壓罐打開吸附塔之間由均壓步驟形成的耦聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)了各塔操作的獨(dú)立性，并提供了降低吸附壓力的可能性。以H2/N2/CH4(60/10/30)的原料氣組成，吸附壓力為0.8～1.0 MPa時(shí)，產(chǎn)品氫氣純度可達(dá)99.99%，收率約80%。

中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司李福順研究了提高變壓吸附吸附塔利用率和產(chǎn)品氣回收率的方法[11]，在不增加其它輔助均壓設(shè)備前提下，通過改變氣體均衡時(shí)吸附塔進(jìn)行氣體均衡的次序，來增加同時(shí)處于吸附狀態(tài)的吸附塔數(shù)，以提高吸附塔的利用率和產(chǎn)品氣的回收率。

3 變壓吸附和膜分離結(jié)合

膜分離技術(shù)具有模塊化、操作簡(jiǎn)易、投資小及回收率高等優(yōu)點(diǎn)，但其制得的產(chǎn)品氫氣純度不高，與變壓吸附技術(shù)正好存在互補(bǔ)性，因而變壓吸附與膜分離聯(lián)合制氫的技術(shù)也越來越受重視。

四川天一科技股份有限公司張劍鋒等公開了一種重整氣提高氫氣回收率的方法[12]，該方法首先使用變壓吸附裝置對(duì)重整氣進(jìn)行分離，從非吸附相獲得高純度的產(chǎn)品氫氣，解吸氣則經(jīng)加壓后進(jìn)入膜分離裝置，從膜分離裝置的滲透相獲得的富氫滲透氣返回變壓吸附裝置回收氫氣，滲余氣作為燃料氣排出，如圖1所示。該方法將變壓吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，充分發(fā)揮各單一技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，可同時(shí)提高氫氣的純度和回收率，并降低操作成本。

四川天一科技股份有限公司張匯霞等公開了一種提高氫氣回收率的方法[13]，該方法使用兩段膜分離加變壓吸附步驟，第一段膜分離主要用于提高原料氣中的氫氣濃度，富氫的滲透氣進(jìn)入變壓吸附裝置，獲得高純度氫氣產(chǎn)品，第一段膜分離的滲余氣和變壓吸附裝置的解吸氣進(jìn)入第二段膜分離，進(jìn)一步回收氫氣，獲得的富氫滲透氣進(jìn)入變壓吸附裝置，滲余氣作為燃料氣體排出，該方法更適用于原料氣中氫氣濃度較低的場(chǎng)合。

大連理工大學(xué)賀高紅等公開了一種高純度、高回收率提純焦?fàn)t煤氣中氫氣的方法[14]，該方法使用膜分離技術(shù)回收變壓吸附解吸氣中的氫氣，得到氫氣純度55%～65%的滲透氣，再返回到焦?fàn)t煤氣壓縮機(jī)，以進(jìn)一步回收其中的氫氣。通過該種膜分離與變壓吸附相結(jié)合的方法，比起單純使用變壓吸附方法提純焦?fàn)t煤氣中的氫氣，可使氫氣收率提高10%以上。

四川亞連科技有限責(zé)任公司鐘婭玲等公開了一段式變壓吸附膜分離提純氫氣的方法及實(shí)現(xiàn)裝置[15]和一種高純度、高回收率的氫氣提純方法及實(shí)現(xiàn)裝置[16]，其主要思路是將變壓吸附的逆放氣通入膜分離單元，滲透氣存放于緩沖罐中，而后將滲透氣回補(bǔ)到已抽空的吸附塔中，以提高氫氣收率。

上海焦化有限公司將變壓吸附技術(shù)和膜分離技術(shù)相結(jié)合，建立了120 Nm3/h燃料電池供氫裝置[17]，這種聯(lián)合工藝既發(fā)揮了膜分離技術(shù)的工藝簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用少的優(yōu)點(diǎn)，又利用了變壓吸附制氫產(chǎn)品純度高的長(zhǎng)處，而且由于膜分離工藝除去了大量的雜質(zhì)，減小了變壓吸附裝置的負(fù)荷，從而可以降低變壓吸附裝置的投資。

4 計(jì)算機(jī)模擬優(yōu)化

隨著變壓吸附制氫裝置規(guī)模的擴(kuò)大，對(duì)吸附塔的結(jié)構(gòu)、程控閥門及管線等的設(shè)計(jì)，均提出了更高的要求，這使得計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)對(duì)變壓吸附制氫過程的模擬也顯得越來越重要。

四川天一科技股份有限公司卜令兵等[18]通過流體力學(xué)方法對(duì)變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)行了模擬與優(yōu)化，特別是對(duì)變壓吸附均壓過程、氣體分布器的流場(chǎng)及程控閥的流道進(jìn)行了模擬研究，為均壓管道的計(jì)算提供了理論依據(jù)，并開發(fā)了新型氣體分布器，且計(jì)算結(jié)果顯示流場(chǎng)分布較好，優(yōu)化后的程控閥流道也克服了原流道的弊端。

西華大學(xué)魏麗婷等[19]用FLOWMASTER2軟件對(duì)63 000 Nm3/h VPSA氫提純裝置的均壓過程進(jìn)行數(shù)值模擬，獲得了管網(wǎng)中各元件的內(nèi)部流動(dòng)參數(shù)，及達(dá)到均壓所需要的時(shí)間，為工藝參數(shù)的最優(yōu)選擇和控制及工藝設(shè)備優(yōu)化設(shè)計(jì)奠定了技術(shù)基礎(chǔ)，具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和技術(shù)效果。

5 結(jié) 語

變壓吸附制氫技術(shù)是一項(xiàng)成熟可靠的技術(shù)，它已在工業(yè)上得到了廣泛應(yīng)用，甚至早在1985年就獲得了我國(guó)的國(guó)家科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)。但是，變壓吸附制氫技術(shù)也是一項(xiàng)不斷發(fā)展進(jìn)步的技術(shù)，它仍然有很多潛力可挖。如何進(jìn)一步提高變壓吸附制氫的回收率，如何減小設(shè)備，降低投資，節(jié)省能耗，減少占地面積，仍然值得我們繼續(xù)研究和探索。

參考文獻(xiàn)：

[1] 葉振華. 化工吸附分離過程 [M]. 北京:中國(guó)石化出版社，1992:286.

[2] 李克兵，殷文華，張杰. 帶兩個(gè)順放罐的變壓吸附工藝：200510020305.X[P]. 2005-10-12.

[3] 殷文華，李克兵，曾凡華，等. 多次順放交錯(cuò)沖洗變壓吸附工藝：200810044290.4[P]. 2008-09-10.

[4] 張劍鋒，李旭，陶宇鵬. 一種串級(jí)沖洗的變壓吸附工藝：201510701592.4[P]. 2015-10-26.

[5] 李群柱. 一種改進(jìn)的變壓吸附方法：02146795.1[P]. 2006-08-16.

[6] 湯洪. 變壓吸附裝置中均壓設(shè)計(jì)的討論[J]. 化工設(shè)計(jì), 2003, 13(1): 16-18.

[7] WALTER H, CHAPEL Hill. Method and Apparatus for making a high purity gas：WIPO, 2011/139894 A1[P]. 2011-04-29.

[8] 楊皓，張佳平. 變壓吸附氣體分離方法：98120170.9[P]. 2000-04-26.

[9] 楊皓. 一種增加變壓吸附工藝均壓次數(shù)的方法：02113201.1[P]. 2005- 06-15.

[10] 周理，呂昌忠，邊守軍，等. 非耦聯(lián)吸附塔新變壓吸附工藝的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 化工學(xué)報(bào), 2003, 54(5): 639-645.

[11] 李福順. 提高變壓吸附吸附塔利用率和產(chǎn)品氣回收率的方法[J]. 低溫與特氣, 2005, 23(5): 19-21.

[12] 張劍鋒，張匯霞，陶宇鵬，等. 一種重整氣提高氫氣回收率的方法：201510316182.8[P]. 2015-06-11.

[13] 張匯霞，陶宇鵬，張劍鋒，等. 一種提高氫氣回收率的方法：201510424510.6[P]. 2015-07-17.

[14] 賀高紅，朱向陽，王世安，等. 一種高純度、高回收率提純焦?fàn)t煤氣中氫氣的方法：201010203034.2[P]. 2010-06-11.

[15] 鐘婭玲，鐘雨明，詹家聰. 一段式變壓吸附膜分離提純氫氣的方法及實(shí)現(xiàn)裝置：201210190345.9[P]. 2012-06-11.

[16] 鐘雨明，鐘婭玲，詹家聰. 一種高純度、高回收率的氫氣提純方法及實(shí)現(xiàn)裝置：201210190548.8[P]. 2012-06-12.

[17] 席怡宏. 膜分離- 變壓吸附兩盒工藝生產(chǎn)燃料電池氫氣[J]. 上海化工, 2006, 31(1): 26-28.

[18] 卜令兵，李克兵，郜豫川，等. 變壓吸附流體力學(xué)模擬[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2012, 37(1): 58-61.

[19] 魏麗婷，賴喜德，楊炯波，等. 用FLOWMASTER2對(duì)PSA制氫均壓過程仿真及設(shè)備優(yōu)化[J]. 天然氣化工(C1化學(xué)與化工), 2007, 32(1): 58-60.