生物可降解塑料P34HB的改性研究進展

■ 文/天津科技大學包裝與印刷學院 朱李子、馬曉軍

由于資源短缺和環境問題，生物可降解材料越來越備受關注。聚3-羥基丁酸酯-co-4-羥基丁酸酯(P34HB)作為第四代PHAs生物降解塑料,因其環境友好性已成為替代傳統的、不可降解的石油基通用塑料的重要替代品。P34HB是通過微生物發酵生產出來的一種可完全生物降解的新型材料,其不僅具有傳統塑料的物理性能，還具有良好的可再生性和生物可降解性。因此，被認為是取代食品包裝行業中普通塑料和醫療應用有前景的材料。但是P34HB的熱穩定性、結晶性和機械性較差，以及加工窗口窄和生產成本高，這些都在很大程度上限制了其發展和應用。

為了提高生物塑料P34HB的力學性能，改善其降解性能，降低應用成本，對其進行改性已成為必不可少的環節。通過對P34HB的改性，使其滿足不同應用環境和領域的要求，對擴大生物塑料P34HB的廣泛應用具有重要意義。目前P34HB的改性方法有物理改性和化學改性，其中物理改性包括填充、共混、増塑及復合改性等，化學方法包括擴鏈共聚和接枝共聚等，主要是通過改變聚合物大分子來使其由脆性變為韌性，改善力學性能和加工性能。

一、物理改性

物理改性是將P34HB與其他組分通過物理混合來改善其性能，從而使獲得的新材料滿足各類要求，操作簡單，成本低廉。

（一）填充改性

Wang Liang等[1]對成核劑氮化硼進行了研究，發現氮化硼使P34HB的結晶速率加快了，隨著氮化硼的增加成核效果越加顯著，當氮化硼含量大于1%時，成核效果迅速降低。氮化硼抑制了P34HB的后結晶現象從而使材料的加工性能得到了提高。Wang Xiaoping等[2]研究了苯甲酸鈉對P34HB的影響，發現苯甲酸鈉能明顯提高P34HB的結晶速率，其導致所有吸熱峰，并且冷結晶峰移向低溫。廣角X射線衍射測量證實苯甲酸鈉不改變P34HB的結晶形態。

（二）共混改性

Zhu等[3]利用聚(丁二酸丁二醇酯)（PBS） 混入P34HB中，當PBS重量分數小于30%時，體系相容性更好，如圖1所示，在宏觀上表現為機械性能的提高。另外，PBS使得P34HB的耐熱性、結晶率和結晶速度都有顯著提高，拓寬了加工窗口。歐陽文竹等[4]將纖維素酶解木質素與P34HB通過雙螺桿熔融共混獲得復合材料，發現復合材料熱穩定性、彈性模量增大，在復合材料中CEL的最佳質量分數為20%。M.Rennukka等[5]制備了含殼聚糖為的P34HB薄膜材料，發現樣品均呈現兩相相容的特性。隨著殼聚糖含量的增加，薄膜的吸水性也增大。

圖1 純P34HB，純PBS及其復合材料的表面形態

（三）増塑改性

Meszynska等[6]將由低聚羥基鏈烷酸酯與從氫化蓖麻油獲得的單酸甘油醋作為增塑劑，發現單酸甘油醋是一種有效地增加了P34HB膜的伸長率和彈性模量，同時，低聚輕基鏈烷酸酯使P34HB的結晶度增加。Guo等[7]物理共混制備了質量分數為7%的增塑劑聚乙二醇10000(PEG10000)復合材料，結果表明，P34HB的熱穩定性明顯被PEG10000改善了，也提高了復合材料的相容性和塑性。

（四）復合改性

Khandal等[8]制備了P34HB與蒙脫土(MMT)和海泡石(Sep)納米生物復合材料。MMT和Sep同時添加可以提高復合材料的整體機械性能和耐熱性。Larsson等[9]通過熔融共混制備聚P34HB和疏水改性的氧化石墨烯（GO）的納米復合材料，發現GO的烷基化大大提高了與聚合物的相容性，并且納米復合材料的可加工性和熱機械性能系統地受到GO含量和烷基鏈長度的影響。劉美均等[10]發現，改性后的竹纖維（BF）的添加量為lOwt%時，所制得的P34HB/BF復合材料的力學性能達到最佳，拉伸強度和彎曲強度分別提高了56.8%和46.2%，復合材料的結晶溫度和熱穩定性也得到了一定程度的提高。

二、化學改性

以P34HB分子結構為基礎，通過改變分子鏈的結構，使其與其它組分產生化學反應進而得到新的的官能團，可以改善力學性能和加工性能。

（一）擴鏈共聚

為了加強P34HB的韌性，鄭寧等[11]采用IPDI和巴斯夫-4370兩種擴鏈劑共混并分別對P34HB改性，發現都可提高其加工和力學性能，綜合性能最佳時的添加量為1%。拉伸強度、斷裂伸長率和缺口沖擊強度都比純P34HB有所增加，P34HB的斷面也變得粗糙，呈現出韌性的特質，如圖2所示。在高溫條件下，李曉萌[12]將由β-甲基環氧氯丙烷和十甘油反應生成的多環氧基封端聚醚加入到P34HB，增大了聚合物的分子量，使P34HB的結晶速率和結晶度降低，同時聚合物的力學性能也有所提高。通過連續變倍體視顯微鏡觀察共混纖維斷面形態和表面形態，發現共混體系相容性良好。

圖2 P34HB擴鏈改性斷面掃描照片

（二）接枝共聚

彭全等[13]將馬來酸酐、過氧化苯甲酞和P34HB在雙螺桿擠出機內進行熔融接枝反應制備接枝共聚物，隨著馬來酸酐含量的增加，共聚物的結晶能力減小，接枝率、沖擊強度及力學性能增大。張俊超等[14]發現P34HB接枝MAH有效減緩了其熱加工中的熱將降解，提高了其斷裂伸長率和沖擊強度。楊華等[15]將鈦酸酯偶聯劑(TMC-980)改性nano-Zn0為增強劑，如圖3所示，將其與P34HB進行交聯反應，發現交聯后材料的斷裂伸長率、拉伸強度、沖擊強度都所提高，球晶粒徑變小。

圖3 TMC-980的化學結構及其與nano-Zn0的反應示意圖

三、改性P34HB的應用

P34HB具有良好的可降解性和相容性，使其成為一種新型生物可降解材料，并廣泛應用于包裝、醫療、紡絲纖維等領域。

（一）包裝領域

在包裝材料中，傳統的聚合物塑料具備良好的力學性能、柔軟度和熱封能力等，但實際上大部分塑料包裝都是不可降解的，并存在著嚴重的環境污染問題。P34HB的生物可降解性可以解決環境污染問題，成為一款綠色包裝材料。例如，將生物聚酯P34HB通過熱成型與牛皮紙木質素結合，以設計用于包裝目的的新型高級復合材料,發現牛皮紙木質素能與生物聚酯P34HB高度相容，與天然生物聚酯樣品相比，則分別觀察到二氧化碳和氧氣滲透率分別降低77%和91%。4HB含量較低的P34HB的韌性和強度不夠，所以通過共混制得的PBS/P34HB復合材料的韌性有明顯改善，可用于農業產品包裝。

（二）醫療領域

P34HB是PHAs中降解速度最快的生物材料，其研究熱點集中在生物相容性。P34HB用于制造可降解的纖維聚合物和紡織品，如醫用紗布、支架、抗凝血材料等。2007年2月美國FDA批準了Tepha公司的P34HB作為手術縫合線進入臨床。P34HB作為單絲縫合線，在體內相對分子質量變化和體外降解相對分子質量變化相似，說明P34HB是理想的生物可降解縫合線。P34HB的復合材料也滿足了生物醫學應用的巨大需求，即具有抗菌活性的P34HB/殼聚糖/銀納米復合材料，其降解超過了純共聚物的降解，可作為傷口敷料的傷口管理和護理。

（三）紡絲纖維

P34HB具有延展性和可塑性，可應用不同方法獲得生物可降解纖維，常用的兩種制備方法有靜電紡絲和熔融紡絲。二氧化鈦和P34HB紡絲制備的復合材料，其加工性能和熱穩定性均增大，且纖維的彈性恢復率可達100%。再者，將季銨鹽（QAS）和P34HB合成的抗微生物膜與電紡絲混合到復合纖維膜中或澆注到常規膜中它們比溶液流延膜具有優異的性能。

四、展望

P34HB是一種具有無毒性、生物相容性、可再生性的新型生物可降解塑料，成為具有巨大發展潛力的環境友好型綠色材料。目前，針對P34HB自身的不足，對其進行改性成為研究的熱點，通過物理改性和化學改性改善其加工性能和力學性能等。在應用方面主要有包裝材料、醫用材料，包裝材料方面通過添加其他成分來提高其阻隔性能等；醫用材料利用生物相容性改性人體組織的相容性。隨著改性技術的發展，生物可降解塑料P34HB將會大規模地進入市場，在生活用品、醫療等方面得到廣泛應用。

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