紅色熒光手性液晶離聚物的制備與表征

莫晨曦 李蘭勖 徐飛 曹栓 孟子杰 么冰

摘 要：采用手性液晶單體、丙烯酸、稀土銪配合物與聚甲基含氫硅氧烷接枝共聚，制備了一系列能夠發射紅色熒光的手性液晶離聚物。采用紅外光譜、核磁共振、偏光顯微鏡與熒光光度計，對化學結構、液晶性能和熒光性能進行了研究。

關鍵詞：熒光;手性;液晶;離聚物

1 稀土液晶材料概述

稀土液晶材料具有磁性、高發光強度、高色純度、高電子極化率的特性，可應用于光發射二極管、分子探針、激光[1-4]等領域，是重要的發光液晶材料。稀土液晶可分為摻雜型和鍵合型兩類，鍵合型稀土液晶能夠克服摻雜型稀土液晶與基質材料的相容性差、易發生分離等缺陷，成為稀土液晶研究的熱點之一。然而鍵合型小分子稀土液晶存在相轉變溫度高、液晶區間窄、加工性能與熱穩定性差等缺點，是阻礙應用的主要原因。本研究設計了具有聚合活性的小分子稀土配合物，以接枝共聚的方式引入手性液晶離聚物的結構中，構筑了具有紅色熒光的稀土銪手性液晶離聚物，同時具備稀土銪高效窄銳的紅色熒光和手性液晶離聚物良好的液晶性能、熱穩定性和加工性能，克服了小分子稀土液晶的缺陷。

2?實驗

2.1? 試劑及儀器

2.1.1? 試劑

烯丙氧基苯甲酸，二氯亞砜，膽甾醇，四氫呋喃，吡啶，乙醇，丙烯酸，噻吩甲酰三氟丙酮（TAT），異丙醇鈉，無水EuCl3（國藥集團化學試劑有限公司）。聚甲基含氫硅氧烷（PMHS，Mn=582，吉林化工股份有限公司）。

2.1.2? 儀器

核磁（美國Varian），傅里葉紅外光譜儀（美國PE），偏光顯微鏡（德國LEICA），熒光光度計（美國Perkin Elmer）。

2.2? 合成步驟

稀土銪紅色熒光液晶離聚物Eu-CLCOs合成路線如圖1所示。

通過文獻[5]報道方法制備M1和M3。將手性液晶單體M1、丙烯酸M2、小分子稀土配合物M3和聚甲基含氫硅氧烷PMHS溶于四氫呋喃中，轉移至三口燒瓶中，磁力攪拌加熱至60 ℃，加入0.2 mL PtCl6·6H2O的四氫呋喃溶液? ? ? ? ? ? （Pt/THF=5/103 g/mL），恒溫反應48 h。采用紅外光譜儀監測到PMHS中Si—H鍵在2 166 cm-1處的伸縮振動峰完全消失時即可認定反應結束。反應液冷卻至室溫后蒸發除去四氫呋喃，用熱乙醇洗滌粗產物，過濾，在室溫下真空干燥即得稀土銪紅色熒光液晶離聚物，投料比如表1所示。

3 ? 結果與討論

3.1? 熒光性能分析

表2是稀土銪手性液晶離聚物P1～P8在365 nm紫外光激發下的熒光光譜數據。其中，位于579、592、615、652、697 nm處的發射峰依次為Eu3+的5D0→7F0、5D0→7F1、5D0→7F2、5D0→7F3和5D0→7F4的躍遷。從光譜數據中可以明顯觀察到，隨著單體M3濃度的增加，Eu-CLCOs的熒光強度呈現逐漸增強的趨勢;以Eu-CLCOs中的樣品P2和P6為例，其熒光發射光譜如圖2所示。上述分析表明Eu-CLCOs具有Eu3+良好的紅色特征熒光。

3.2? 液晶性能分析

本研究構筑的一系列Eu-CLCOs均表現為膽甾相的Grandjean織構，且具有選擇反射的性質。具有代表性的稀土銪手性液晶離聚物P8的Grandjean液晶織構如圖3所示，表明單體M3的引入并沒有改變手性液晶離聚物的性能。

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