高性能無溶劑新型船用樹脂的研制

吳 馮，虞鑫海，周興平

（東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，上海 201620）

環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的綜合性能，是熱固性樹脂中用量最大、應(yīng)用最廣的品種[1，2]。在航海與造船領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂因其粘接強(qiáng)度高、粘接面廣、突出的抗化學(xué)品性、對(duì)水、溶劑等優(yōu)異的抗?jié)B透性和耐蝕性、收縮率低、穩(wěn)定性好、電絕緣性及加工性好等優(yōu)點(diǎn)，發(fā)揮著不可替代的作用，亦獲得廣泛應(yīng)用。在航海領(lǐng)域，環(huán)氧樹脂配以不同固化劑可以獲得具有不同特殊功能的涂膜，是通用底漆的首選，常應(yīng)用于海洋重防腐涂料[3，4]。在造船業(yè)中, 它一般也用作鋼板的防腐涂料。在船用儀表的制造過程中, 環(huán)氧樹脂大多被用作粘接劑和制造小零件[5]。由于環(huán)氧樹脂具有一定的絕緣強(qiáng)度，可以配制成高度絕緣的環(huán)氧制品，用來灌封電器元件，達(dá)到絕緣、封固和防潮的目的。環(huán)氧樹脂墊塊及墊片在船舶機(jī)械的安裝定位上也有廣泛應(yīng)用，例如主機(jī)、發(fā)電機(jī)、齒輪箱、舵機(jī)、甲板機(jī)械和艉軸管等設(shè)備的安裝定位[6～8]。此外，高性能環(huán)氧樹脂復(fù)合材料也是制造船體的優(yōu)異材料之一。

雖然環(huán)氧樹脂有諸多優(yōu)異性能，但其固化產(chǎn)物交聯(lián)密度高，分子鏈間相對(duì)滑動(dòng)少、剛性強(qiáng)、內(nèi)應(yīng)力較大，導(dǎo)致固化產(chǎn)物存在抗沖擊韌性差、質(zhì)脆、耐疲勞性和耐熱性差等問題，不能滿足某些領(lǐng)域工程技術(shù)的要求，限制了應(yīng)用范圍，必需對(duì)環(huán)氧樹脂進(jìn)行改性，以增強(qiáng)其韌性及耐熱性等[9，10]。

聚酰亞胺是一種較理想的耐熱高分子材料，柔韌、耐熱、耐磨、耐腐蝕、電氣絕緣性能良好、模量高[11，12]，與環(huán)氧樹脂配合使用可以使涂料具有很好的粘接性能、耐腐蝕性，作為環(huán)氧樹脂固化劑其配比范圍較寬，并且可在室溫固化，具有很好的實(shí)際應(yīng)用條件[13]。

為了獲得高性能的船用樹脂，本文將聚酰亞胺與環(huán)氧樹脂配合使用，通過在環(huán)氧樹脂中引入聚酰亞胺，也即向環(huán)氧樹脂骨架中引入亞胺環(huán)結(jié)構(gòu)[14～16]，以期提高環(huán)氧樹脂的韌性和耐熱性，同時(shí)為了適應(yīng)日益提高的環(huán)保要求擬設(shè)計(jì)無溶劑的配方。鑒于此，采用熱固性聚酰亞胺BMI改性環(huán)氧樹脂（TGDDM），輔以擴(kuò)鏈劑（D-248），活性環(huán)氧稀釋劑（CE793-250），固化劑甲基四氫苯酐（MTHPA）和促進(jìn)劑（LCA-30），合成了新型無溶劑雙組分環(huán)氧-亞胺樹脂（TDBM）；并對(duì)A組分的黏度，TDBM樹脂黏度、凝膠化時(shí)間與表觀活化能、變溫拉伸剪切強(qiáng)度、介電性能、接觸角與表面能及吸水性進(jìn)行測(cè)試，綜合評(píng)價(jià)該樹脂的各項(xiàng)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

多官能環(huán)氧樹脂N,N,N',N'-四環(huán)氧丙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（TGDDM），橙黃色透明黏稠液體，環(huán)氧值0.8 mol/100 g，浙江金鵬化工股份有限公司；擴(kuò)鏈劑D-248、促進(jìn)劑LCA-30，上海EMST電子材料有限公司；N,N'-（4,4'-亞甲基二苯基）雙馬來酰亞胺（BMI），湖北洪湖雙馬新材料科技有限公司；活性環(huán)氧稀釋劑CE793-250，工業(yè)級(jí)，上海EMST電子材料有限公司；甲基四氫苯酐（MTHPA），工業(yè)級(jí)，東陽市富順絕緣材料有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

CAP2000+型 錐板 黏度 計(jì)， 美國BROOKFIELD公司；ASIDA-NJ11A型凝膠化時(shí)間測(cè)試儀，廣東正業(yè)科技股份有限公司；CZ-8012型變溫電子式拉力試驗(yàn)機(jī)，眾志檢測(cè)儀器有限公司；TH2828s型自動(dòng)元件分析儀，常州市同惠電子有限公司；XHKE-CATY視頻接觸角測(cè)試儀，承德鑫馬測(cè)試儀器有限公司；CMI-200型厚度測(cè)試儀，英國OXFORD公司。

1.3 環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM的制備

將一定量的TGDDM、擴(kuò)鏈劑D-248放入反應(yīng)釜中，于100～110 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)至均相透明后加入BMI，繼續(xù)攪拌反應(yīng)至完全均相透明，再加入CE793-250，攪拌混合均勻，于80～90 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)15 min，冷卻至室溫，得到A組分。

將一定量的MTHPA和促進(jìn)劑LCA-30加入A組分中，于50～60 ℃烘箱中攪拌反應(yīng)至均相透明，制得環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM。固化工藝：室溫→90 ℃/3 h→110 ℃/4 h→130 ℃/5 h→RT。

1.4 性能測(cè)試

1）黏度

根據(jù)GB/T 2794—1995[17]，分別對(duì)A組分和TDBM樹脂進(jìn)行黏度-溫度依賴性跟蹤測(cè)試。

2）凝膠化時(shí)間

選 取140、150、160、170、180、190、200 ℃7個(gè)溫度點(diǎn)，跟蹤測(cè)定放置不同時(shí)間后在不同溫度下，TDBM樹脂從熔融狀態(tài)到開始出現(xiàn)拉絲狀態(tài)所經(jīng)歷的時(shí)間，這一時(shí)間就是在該溫度下TDBM樹脂的凝膠化時(shí)間。

3）變溫拉伸剪切強(qiáng)度

根 據(jù)GB/T 7124—2008[18]， 選 取25、100、150、180、200、220、240 ℃7個(gè) 溫 度點(diǎn)，對(duì)固化后的鋼片-TDBM樹脂-鋼片標(biāo)準(zhǔn)試片進(jìn)行變溫拉伸剪切強(qiáng)度跟蹤測(cè)試，每個(gè)溫度點(diǎn)測(cè)試3次取平均值。

4）介電性能

將固化后的TDBM樹脂制成2 mm×2 mm規(guī)格薄片，剪2片1.5 mm×1.5 mm規(guī)格的鋁箔紙，將樹脂薄片夾在正中，選擇頻率范圍為20～1 000 Hz，最 小 分 辨 率1 mHz，測(cè) 試TDBM樹脂樣品的電容和介電損耗。

5）接觸角

采用液滴法測(cè)試去離子水、乙二醇、甘油3種測(cè)試液在樹脂固化物表面的接觸角，每次測(cè)試時(shí)測(cè)試液的用量大約為5 μL。

6）吸水性

根 據(jù)GB/T 1034—2008[19]對(duì) 固 化 后 的TDBM樹脂進(jìn)行吸水性測(cè)試，進(jìn)行3次試驗(yàn)取平均值。將固化后TDBM樹脂制成10 mm×10 mm的試樣，先在100 ℃下干燥1 h后稱干重G1，再在恒溫水浴25 ℃中浸泡24 h，后迅速擦干稱濕重G2。吸水性W可由式（1）計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度

對(duì)A組分進(jìn)行了長達(dá)216 h的黏度-溫度依賴性跟蹤測(cè)試，如圖1所示。其中，放置2 h的黏度數(shù)據(jù)起伏最大，并在50 ℃時(shí)達(dá)到一個(gè)最高值1 100 mPa·s，表明A組分剛配制完成時(shí)，各種原料間雖達(dá)到了表觀的均相透明，但其分子間狀態(tài)未能完全混合，表現(xiàn)為其黏度隨溫度升高迅速下降。放置24 h與48 h時(shí)，在50 ℃其黏度相較于2 h大幅下降，且黏度-溫度曲線下降趨勢(shì)非常平滑，顯示整個(gè)體系已完全混合均勻。于是放置72～216 h A組分的黏度-溫度曲線趨于重合，同一溫度點(diǎn)的黏度數(shù)據(jù)雖隨放置時(shí)間的延長不斷增大，但幅度較小，且在放置216 h后50～70 ℃下黏度基本無變化，但此時(shí)A組分仍具有流動(dòng)性，仍能繼續(xù)使用，根據(jù)后期攪動(dòng)判斷，A組分有效適用期超過2周。

圖1 放置不同時(shí)間的A組分黏度-溫度圖Fig.1 Viscosity-temperature graph of A component for different storage time

對(duì)TDBM的黏度-溫度依賴性進(jìn)行了長達(dá)216 h的跟蹤測(cè)試，如圖2所示。放置120 h后，隨著溫度升高，TDBM的黏度首次出現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。放置120、144、168、192、216 h后，黏度的轉(zhuǎn)折點(diǎn)逐漸降低，分別出現(xiàn)在125、120、120、115、115 ℃，可見隨著放置時(shí)間延長，在室溫下TDBM內(nèi)部已發(fā)生部分固化。測(cè)試時(shí)隨著溫度升高，試樣逐步固化，宏觀表現(xiàn)為黏度變化出現(xiàn)轉(zhuǎn)折，呈現(xiàn)再上升的過程，這也是未添加固化劑的A組分黏度不會(huì)發(fā)生的。同時(shí)，除剛配制完放置2 h的TDBM樹脂混合不完全，其他放置時(shí)間（24～216 h），同一溫度下的黏度隨放置時(shí)間的延長而增大。此外，室溫放置216 h后TDBM樹脂依然具有活性，雖處于由黏流態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，但仍可以涂布與粘接。

2.2 凝膠化時(shí)間和表觀活化能

跟蹤測(cè)定放置不同時(shí)間后，TDBM樹脂在不同溫度下的凝膠化時(shí)間（表1），根據(jù)參考文獻(xiàn)[20]，以凝膠化時(shí)間tgel的對(duì)數(shù)lgtgel對(duì)絕 對(duì)溫度T的倒數(shù)作圖，線性擬合可得一直線（見圖3），由直線斜率Kslope，按照公式（2）計(jì)算：

可以計(jì)算出TDBM的表觀活化能（見表1）。

圖2 放置不同時(shí)間的TDBM黏度-溫度圖Fig.2 Viscosity-temperature graph of TDBM for different storage time

表1 放置不同時(shí)間的TDBM凝膠化時(shí)間與表觀活化能Tab.1 Gelation time and apparent activation energy of TDBM for different storage time

圖3 放 置 不同時(shí) 間 的TDBM lgtgel- 1 000/T g el圖Fig.3 lgtgel- 1 000/T g el graph of TDBM for different storage time

由表1可知，TDBM樹脂的凝膠化時(shí)間隨溫度升高逐漸減少，其中150 ℃時(shí)的凝膠化時(shí)間接近160 ℃的2倍，發(fā)生突變；而且隨著放置時(shí)間延長，相同溫度點(diǎn)下的凝膠化時(shí)間都降低。140、150 ℃的凝膠化時(shí)間，放置2 h的數(shù)據(jù)接近放置120 h的2倍，而160、170、180、190、200 ℃時(shí)的凝膠化時(shí)間，放置2 h的數(shù)據(jù)接近放置144 h的2倍。可見，隨著放置時(shí)間的延長，TDBM樹脂的凝膠化時(shí)間顯著降低，這是由室溫下TDBM樹脂已發(fā)生部分固化引起的。

一般，表觀活化能值越小，表示反應(yīng)速率越快。常溫下，表觀活化能小于40 kJ/mol，則速率很快；大于120 kJ/mol，速率相當(dāng)慢。此9組表觀活化能值均在50～70 kJ/mol間（表1），表明TDBM的表觀活化能處于可接受范圍內(nèi)，反應(yīng)速度適宜，反應(yīng)活性較高，宜采用雙組分包裝。此外TDBM的表觀活化能隨放置時(shí)間增加而遞減，表明隨著放置時(shí)間的增加，TDBM樹脂固化反應(yīng)速度加快，反應(yīng)難度降低。

2.3 變溫拉伸剪切強(qiáng)度

表2為TDBM分 別 放 置2、24、48、72、96 h后，不同溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)。

表2 放置不同時(shí)間的TDBM拉伸剪切強(qiáng)度Tab.2 Tensile shear strength of TDBM fordifferent storage time

由表2可知，放置2 h與24 h時(shí)，TDBM樹脂拉伸剪切強(qiáng)度的高值主要集中在100、150和200 ℃，但放置48、72、96 h時(shí)拉伸剪切強(qiáng)度的高值則集中在200、220和240 ℃，顯然，隨著放置時(shí)間延長，TDBM樹脂拉伸剪切強(qiáng)度的高值向高溫區(qū)轉(zhuǎn)移。放置時(shí)長72 h時(shí)，TDBM樹脂的整體拉伸剪切強(qiáng)度最高，在高溫下（200、220 和240 ℃）能達(dá)到19 MPa，耐熱性能良好，放置48 h時(shí)僅次之，放置96 h略降低，而放置2 h與24 h時(shí)其拉伸剪切強(qiáng)度性能最差，說明樹脂在配制后須待其完全混合、反應(yīng)均相后才能達(dá)到最佳效果。

2.4 介電性能

圖4、5分別為TDBM樹脂固化物的電容-頻率、介電損耗-頻率的依賴關(guān)系。所測(cè)TDBM樹脂試樣厚度為33.97 μm，根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]，通過計(jì)算可知TDBM樹脂的相對(duì)介電常數(shù)為4.29，說明該TDBM樹脂固化物絕緣性能良好。由圖4、5可知，隨著頻率從20 kHz向1 MHz掃描，TDBM樹脂的電容與介電損耗值整體上波動(dòng)不大，電容值極其平緩，介電損耗略有波動(dòng)，都保持在一定范圍內(nèi)，電學(xué)性能較穩(wěn)定。

2.5 接觸角與表面能

3種測(cè)試液在TDBM樹脂固化物表面的接觸角如表3所示，利用YGGF方程[22，23]，即可求得固化物的表面能。從結(jié)果可看出，TDBM樹脂的表面能為62.8 mJ/m2，小于水的表面能72.8 mJ/m2，這說明TDBM樹脂的疏水性良好[2 4]。

圖4 TDBM的電容-頻率圖Fig.4 Capacitance-frequency graph of TDBM

圖5 TDBM的介電損耗-頻率圖Fig.5 Dielectric loss-frequency graph of TDBM

表3 TDBM的接觸角與表面能Tab.3 Contact angle and surface energy of TDBM

2.6 吸水性

通過計(jì)算可知TDBM樹脂的吸水性為0.51%，低于1%，說明TDBM疏水性能好，與表面能分析所得結(jié)論一致，足以滿足正常工業(yè)使用。

3 結(jié)語

（1）采用熱固性聚酰亞胺BMI改性多官能環(huán)氧樹脂TGDDM，輔以擴(kuò)鏈劑D-248、活性環(huán)氧稀釋劑CE793-250、固化劑甲基四氫苯酐（MTHPA）和促進(jìn)劑LCA-30，制成了新型高性能無溶劑耐高溫雙組分環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM。

（2）環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM黏度適宜，流動(dòng)性好，適用期超過216 h，反應(yīng)活性較高，反應(yīng)速度適宜，利于生產(chǎn)加工與工業(yè)應(yīng)用，宜采用雙組分包裝；采用無溶劑的配方不僅符合環(huán)保要求，而且樹脂揮發(fā)損失少、填充率高、固化時(shí)間短、固化收縮率低，綜合性能穩(wěn)定；固化后的TDBM樹脂表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能，電學(xué)性能穩(wěn)定，絕緣性能良好，吸水性低，疏水性良好。綜上，環(huán)氧-亞胺樹脂TDBM能夠滿足船用樹脂的使用要求，具有推廣應(yīng)用價(jià)值。

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