自引發(fā)紫外光固化低聚物的合成及性能研究

余宗萍 2 余宗寶 楊鵬飛 邱鳳仙

（1.浙江省瑞通光電材料有限公司，浙江 湖州 313000；2.蘇州市明大高分子科技材料有限公司，江蘇 蘇州 215234；3.江蘇大學化學化工學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

紫外光（UV）固化是目前比較先進的高分子成膜技術之一。具有節(jié)能、高效和環(huán)保等優(yōu)點。而光引發(fā)劑作為UV固化材料的關鍵組分，在UV固化涂料、油墨、膠粘劑、微電子及印刷板材等領域得到廣泛應用[1]。

自光引發(fā)劑的概念首次在1968年德國Bayer公司開發(fā)的環(huán)保節(jié)能型UV固化涂料中提出后，世界各國相繼將光引發(fā)劑應用于多種UV固化產(chǎn)品的開發(fā)。近年來，隨著節(jié)能環(huán)保法規(guī)的日益完善，對UV固化產(chǎn)品提出了新的要求，從而也對光引發(fā)劑提出了更高的要求[2]。傳統(tǒng)光引發(fā)劑為小分子光引發(fā)劑，其存在易揮發(fā)、易遷移、低引發(fā)效率、高黏度、易發(fā)黃和有氣味等缺點，從而難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)過程中的快速而又環(huán)保的發(fā)展需求[3]。而大分子光引發(fā)劑能有效解決上述問題。這是由于大分子光引發(fā)劑在主鏈（或側(cè)鏈）上含有多個光活性基團，在光照條件下可產(chǎn)生自由基（或離子）；自由基（或離子）進一步引發(fā)官能團單體進行聚合，使其具有高活性、低揮發(fā)性、低毒環(huán)保、混容性及低遷移性等優(yōu)異性能[4]。因此，新型大分子光引發(fā)劑逐漸受到人們的廣泛關注。但是大分子光引發(fā)劑也有一些缺點，比如引發(fā)效率較低，成本過高等，所以開發(fā)出能夠自引發(fā)而不需要引發(fā)劑的UV固化低聚物是一項迫在眉睫的工作。

本研究就是在含丙烯酸酯的聚氨酯（PUIA）體系中引入特殊官能團，既可以自引發(fā)成為大分子引發(fā)劑，也可以交聯(lián)聚合。這樣就避免了普通引發(fā)劑存在的易揮發(fā)、易遷移、低引發(fā)效率和有刺激性氣味等缺點。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2-羥 基 -2-甲 基 -1-苯 基 -1-丙 酮（1173），工業(yè)級，長沙新宇化學公司；異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI），工業(yè)級，德國巴斯夫公司；丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）、甲基丙烯酸羥丙酯，工業(yè)級，江蘇三木集團公司；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）,工業(yè)級，江蘇利田化學；有機鉍（異辛酸鉍）、有機鋅（異辛酸鋅），工業(yè)級，川劍（上海）化工有限公司；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA）、1,6-己二醇二丙烯酸酯（HDDA），工業(yè)級，江蘇利田化學公司；抗氧劑264，化學純，南京華立明有限公司；對羥基苯甲醚（HEQA），化學純，無錫恒輝化學有限公司。

1.2 主要儀器與設備

MY2000型紫外光固化機（3燈），浙江南潯明益機械有限公司。EIT UV Power Puck?F型UV能量計，美國EIT公司；NicoletS5型傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀，美國Thermo Nicolet公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計，廣州標格達精密儀器與子公司；WYA-1S型折光儀（阿貝折射儀），上海光學儀器一廠。

1.3 試驗制備

1.3.1 PUIA的合成

將一定量的抗氧劑264、催化劑、200 g的IPDI和HEQA放入帶溫度計及滴加漏斗的三口燒瓶內(nèi)，攪拌10 min，再將115 g的1173裝入滴加漏斗，在45～50 ℃下緩慢滴加1173，加完料后溫度控制60～65 ℃，3 h后測量—NCO值達到理論值時加入130.6 g的HEA，在70～75 ℃控溫4 h，測得—NCO質(zhì)量分數(shù)＜0.1%，即得合成產(chǎn)物PUIA。

1.3.2 PUIA的UV固化膜的制備

將60 g 的PUIA、20 g 的TMPTA和20 g 的HDDA放入200 mL的不銹鋼杯容器中，高速分散攪拌均勻，用濕膜制備器在PVC板上做80 g/m2的涂布量（約75 μm），流平15 s后在UV固化燈（在100 mJ/cm2的能量下）固化后，再輥涂一道40 g/m2涂布量的UV固化面漆，在同樣條件下固化，室溫放置4 h后測試相關性能。

1.4 性能測試

（1）固化度（RAU）：將成膜黏液體在玻璃板上涂布50 μm后，用300 mJ/cm2的UV固化制膜，于25 ℃、靜置24 h，在25 ℃、濕度為50%的條件下用FT-IR儀測試固化度。根據(jù)結(jié)構(gòu)，測丙烯酸酯中C=C的指紋光譜是極其有效的。這主要是利用其特征的指紋區(qū)光譜，即波數(shù)在808～810 cm-1處的吸收光譜的峰高或峰面積在固化前后變化就可以計算出固化度RAU[5]。

（2）附著力：按照GB/T 6739—1996《涂膜硬度鉛筆測定法》標準，通過劃格實驗對涂膜的附著力進行測試。

（3）固化速度：按照GB/T 1728—1979（1989）《漆膜、膩子膜干燥時間測定法》標準中的指甲觸法來進行判斷（50 μm制膜后用UV固化裝置進行固化，固化速度以m/min和mJ/cm2來表示）。

（4）黏度：按照GB/T 9751.1—2008《色漆和清漆用旋轉(zhuǎn)黏度計測定黏度第1部分：以高剪切速率操作的錐板黏度計》標準，采用旋轉(zhuǎn)黏度計進行測試。

（5）折光率：按照GB/T 8238—1987《不飽和聚酯樹脂液體和澆鑄體折光率的測定》標準，采用阿貝折射儀進行恒溫測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

合成PUIA的FT-IR譜圖如圖1所示。

圖1 合成PUIA的FT-IR譜圖Fig.1 IR spectrum of synthesized oligomer PUIA

由圖1可知，在2 270 cm-1處附近沒有特征峰，說明不存在游離的-NCO，反應是完全的 ； 另 外 ， 在3 360 cm-1和 1 100 cm-1處 的OH吸收峰全都消失，說明1173反應是徹底的 。 在3 360 cm-1和 1 721 cm-1附 近 存 在N—H鍵和C=O鍵的特征峰，證明大量的氨基甲酸酯鍵存在。2 954 cm-1附近為甲基和亞甲基的伸 縮 振 動 峰 ， 在1 720 cm-1和 810 cm-1處 有丙烯酸酯不飽和鍵C=C的特征峰。

2.2 合成PUIA物性指標

為了更加清晰了解合成PUIA的物理指標，在合成的PUIA里加入20%TPGDA進行測試，具體相關指標如表1所示。

表1 PUIA物性指標Tab.1 Properties of PUIA

2.3 催化劑對反應速度的影響

目前國際上在聚氨酯合成中，一般選用更加環(huán)保的有機鉍作為催化劑[6]，而傳統(tǒng)上多使用高效的有機錫或有機胺。有機錫毒性較大，有機胺穩(wěn)定性不是太好。但有機鉍催化效率較低，為此，需要選用一種復配的催化劑，按照0.5%的添加量，本試驗選用辛酸鉍和辛酸鋅（簡要表示為Bi/Zn），以本反應中的反應時間來確定最佳的復配比。表2為不同配比的催化劑用量之反應時間。

由表2可知，當催化劑添加量為0.5%、Bi/Zn質(zhì)量比為1∶2時，反應所需要的時間相對最短，反之，其余比例都將延長反應時間，說明Bi/Zn為1∶2時相對最佳，此時催化效果相對最好。

表2 不同配比催化劑的反應結(jié)果Tab.2 Reaction results for catalysts with different ratio

為了確定相對最佳的催化劑用量，選擇Bi/Zn為1∶2，不同用量對反應時間[w（-NCO）＜0.1%]和反應后的黏度（用20% TPGDA稀釋后測量，下同）影響如表3所示。

由表3可知，當催化劑用量較低時，反應時間較長，黏度也會增大，用量越低、黏度也越大。原因可能是反應時間過長，PUIA發(fā)生了碳碳雙鍵加成副反應，導致黏度增加。催化劑用量太多，反應時間減少，也會帶來副反應，因為金屬離子在高溫時也能在UV固化體系中發(fā)生自由基聚合反應[5]，最后也會導致黏度上升。綜合來看，當催化劑用量為0.5%時，反應時間和黏度都較適宜。

表3 不同催化劑用量的產(chǎn)物指標Tab.3 Product property for different catalyst amount

2.4 不同丙烯酸羥基酯的影響

選擇丙烯酸羥基酯的作用有2方面：①讓合成的化合物帶上可以UV固化的碳碳雙鍵丙烯酸酯官能團；②選擇羥基可以讓合成時接上另外一端能夠自引發(fā)的聚氨酯并進行反應。不同丙烯酸羥基酯對反應時間和反應物黏度以及固化所需要能量的影響如表4所示。

表4 不同丙烯酸羥基酯反應產(chǎn)物性能Tab.4 Product properties for different hydroxy-containing acrylic esters

由表4可知，只有HEA和HEMA的反應時間相對最短，HEA的黏度相對最低，固化能量也是相對最低。其中，HPA主要是因為純度不高（同分異構(gòu)體存在），有2位和3位的羥基，空間位阻較大，所以反應時間較長，同時分子質(zhì)量較大和異構(gòu)體存在造成黏度也較大。HEMA反應時間和黏度都很合適，但是由于甲基丙烯酸的甲基位阻關系，UV固化的效率特別低，需要超過1倍的能量，并且表干還不佳。綜合考慮，選擇HEA較合適。

2.5 物料添加順序?qū)π阅艿挠绊?/h3>

本反應是聚氨酯合成反應，2邊羥基反應理論上都是一樣的，都會在IPDI的2,4位上接上去。通過試驗可以考查不同物料的添加順序，對產(chǎn)物的指標黏度、反應時間和固化需要的能量影響如表5所示。先加1173，后加HEA記為A工藝；先加HEA，后加1173記為工藝B。

由于合成工藝中物料的添加順序存在差別，從表5可以看到反應后黏度及固化速度有較大的不同。這是因為A工藝在低溫下先反應的大分子羥基化合物1173容易和4位上-NCO進行反應，剩下的2位-NCO與分子質(zhì)量較小的HEA較容易發(fā)生反應，所以反應時間也短，黏度較低。B工藝前半部分較容易發(fā)生反應，主要是位阻、分子質(zhì)量較小的HEA容易反應，但大分子的1173由于2位位阻較大，本身羥基組分的位阻也較大，不容易反應，所以反應時間較長，黏度較大；另外，B工藝RAU也較小，說明2位的加成反應后在UV下釋放自由基的空間位阻也較大，所以反應較慢，RAU較低。綜合考慮，選擇A工藝的物料添加順序較適宜。

表5 不同物料工藝順序的PUIA性能測試Tab.5 Effect of charging sequence on PUIA performance

2.6 固化性能

按1.3.2配方及方法攪拌均勻后，在PVC板上制膜固化，于100 mJ/cm2下測試RAU、附著力和硬度等指標，結(jié)果如表6所示。

表6 固化膜性能Tab.6 Performance of cured film

由表6可知，本研究合成的PUIA不需要加入引發(fā)劑即可自引發(fā)固化，固化后具有優(yōu)異的附著力和硬度，RAU可達85%，是較為理想的UV固化自引發(fā)低聚物。在雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯體系中加入普通引發(fā)劑，按同樣要求的配方，加入4%的引發(fā)劑184，在300 mJ/cm2下測試的RAU只有70%。說明合成自引發(fā)低聚物的固化效率較高。

3 結(jié)論

（1）以1173、HEA和IPDI為原料合成了一種可以在UV照射下產(chǎn)生自由基并自交聯(lián)固化的PUIA。合成工藝是：先加入1173，在溫度60～65 ℃下反應3 h后加入HEA于70～75 ℃間反應4 h。

（2）催化劑選用復配的催化劑，Bi/Zn按1∶2的質(zhì)量比，催化劑相對最佳用量為0.5%。

（3）合成中宜選用HEA。

（4）制備的PUIA在不加引發(fā)劑時也可在UV照射下固化，成膜具有較高的硬度、附著力和光澤。其中RAU達到85%。

參考文獻

[1]舒航,趙揚,王寶清,等.紫外光固化預聚物的研究進展[J].安徽化工,2017,43(5):15-18.

[2]黃筆武,陳經(jīng)偉,陳亞麗.一種高性能紫外光固化涂料的制備與性能[J].南昌大學學報(工科版),2017,39(3):213-218.

[3]GUO R,GAO Y,WU M,et al.Aliphatic ketones and aldehydes as water-soluble photoinitiators for the photopolymerization of methacrylic acid[J].Polymer,2013,54(18):4940-4947.

[4]楊永登,梁爽,李云慶,等.UV固化涂料用長臂多官能度大分子光引發(fā)劑的合成及性能[J].涂料工業(yè),2017,47(6):19-24.

[5]余宗萍,黃世斌,丁海琳,等.紅外光譜在紫外光固化研發(fā)中的應用[J].上海涂料,2016,54(1):37-40.

[6]王澤永.聚氨酯彈性體用催化劑的選擇[A]//中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會2015年年會論文集[C].中國聚氨酯工業(yè)協(xié)會彈性體專業(yè)委員會,2015,8.