乙炔法聚氯乙烯生產工藝中氯化氫氣體內游離氯檢測方法的探討

隨著乙炔法生產聚氯乙烯在我國的蓬勃發展，其產品之一的聚氯乙烯得到廣泛的應用，但在生產過程中除了直觀界定的紅線指標外一些間接化合物同樣也應該引起重視，即：氯化氫氣體中的游離氯。

一、HCL氣體中游離氯的產生原因

生產HCL氣體是按照H2：CL2(1：1)通過光照的條件下合成，生產中往往控制氫氣過量，但現場操作員受制于氯氣壓力、氫氣壓力、氣體流量計調節等因素影響不可能完全按照上述理想比例進行合成，則會產生氯氣過量的情況，并伴隨著生成的HCL氣體產生游離氯。

二、氯乙炔的產生原因與后果

燒堿工序供給的氯化氫氣體與乙炔工序供給的乙炔氣體在混合器中按照HCL：C2H2(1.05～1.10：1)進行混合后，在氯化汞催化劑作用下生成粗VC,但是在二者混合期間，氯化氫中的游離氯與C2H2反應生成氯乙炔【C2HCL】并放出大量熱量，若氯化氫氣體中的游離氯超標(內控制指標為0.0020%)，致使主物料反應溫度快速升高進而引起后續工藝參數的大幅波動。發生如下反應：

CH=CH+CL2→CH=CCL+HCL+Q

因此控制游離氯的含量對PVC安全生產意義重大。

三、檢測方法的選擇與判定

（一）常規分析

1 乳膠管一端連接到HCL取樣口，另一端連接到吸收瓶（堿液或水）,或用球膽取樣；

2 打開取樣閥，調節氣體流量合適后（5-6個氣泡/秒），置換2分鐘；

3 取下與吸收瓶連接的乳膠管，對著濕潤的淀粉-碘化鉀試紙吹0.5-1分鐘，若試紙變藍色，則含有游離氯，反之則無。

目前對此方法進行多方驗證后得知，游離氯含量在0.0110±0.0020%左右時碘化鉀試紙才可以呈現微藍色，現場調整操作后，如果再次檢測發現無色，工作人員就誤認為氯化氫氣體中不含游離氯了；但實際情況氯化氫氣體中仍然含有一定量的游離氯，只是這種方法已無法檢測出而已。結論是此方法只局限于可以判斷有無游離氯，而并不可以在出現游離氯的情況下得知具體的含量，對安全生產具體指導意義不強。

（二） 吸收滴定分析

目前關于此項的檢測采用管線監測，但是此法受到氯化氫氣體壓力、流量及溫度的變化而使得游離氯測定波動較大，因此適合現場操作人員對氯化氫總管相關工藝參數的調整，但對具體是那一臺合成爐過氯無從判斷。本著滿足檢測限、節約成本且易操作的原則，提出吸收滴定法檢測游離氯，即：利用HCL氣體易被水（三級水）吸收而生成相應濃度鹽酸，測定吸收后鹽酸中的游離氯含量就可間接測定出HCL氣體中游離氯的含量。

1 方法提要

試料溶液加入碘化鉀溶液，析出碘，以淀粉為指示液，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定游離出來的碘。反應式如下：

2 儀器設備

2.1 碘量瓶250ml若干個

2.2 微量滴定管10.0ml

2.3 單頭量氣管100ml（見右圖）

2.4 精密天平一臺（±0.0001g）

2.5 下口連接瓶（500ml）

2.6 微量注射器1ml

2.7 乳膠管（根據實際情況截取）

2.8 碘量瓶100ml若干個

3 試劑與溶液

3.1 碘化鉀溶液：15g/L；

配制：稱取碘化鉀1.5g,溶于水，用水稀釋至100mL；

3.2 淀粉指示劑：10g/L；

配制：稱取可溶性淀粉1g，加5mL水使其成糊狀物加入到90mL沸騰的水中，煮沸1～2min,冷卻，稀釋至100mL，使用期為兩周；

3.3 硫代硫酸鈉標準溶液：C(Na2S2O3)=0.01mol/L。

4 分析步驟

4.1 現場取樣時，首先打開取樣閥，排出廢酸，并用濾紙擦拭干凈取樣閥連接端；其次用乳膠管連接單頭量氣管（事先經過清潔、涂油、裝水試漏、吹干等處理）任意一端，量氣管另一端連接乳膠管并插入裝有15%氫氧化鈉（2.5L瓶裝1.5L液）吸收瓶中，扎入深度為液面下2/3處。

4.2 緩慢開啟取樣閥，打開量氣管兩端考克于直通位置，觀察堿液吸收瓶氣泡是否為5～6/s氣泡，通氣5分鐘，并保持氣源連續穩定。

4.3 通氣結束后首先快速關閉連接堿液吸收瓶端考克，其次快速關閉取樣閥的同時關閉連接取樣閥一端的考克；拔下考克兩端連接乳膠管，站在上風口保持75°角手持上端考克快速旋轉180°用于平衡管內壓力。

4.4 選擇量氣管任意一端，用注射器在量氣管連接管內注滿蒸餾水（保持無氣泡）；打開下口瓶排出連接乳膠管中氣泡，快速連接兩端口后，緩慢開啟連接端考克使得吸收水勻速進行吸收，吸收后期手持量氣管上下傾斜10°角傾倒8～10次直至吸收結束，關閉考克斷開連接管。如有需要讀取氯化氫含量時保持量氣管垂直且百刻度向上零刻度向下通過觀察量氣管吸收液面高度即可（含量在94%含有游離氯幾率較少），若無則直接放入避光袋或相應避光器皿中。

4.5 取回的量氣管避光冷卻至室溫后，打開兩端考克放出吸收液于250ml碘量瓶（清潔干燥）中，準確移取50mL吸收液置于已稱量的100ml碘量瓶（清潔干燥）內稱量（精確到0.0001g）；加入10mL碘化鉀溶液，蓋緊瓶蓋輕搖，避光放置2min；取出加入1mL淀粉指示劑，用硫代硫酸鈉標準溶液滴定至溶液藍色消失為終點；添加淀粉指示液后若無藍色，則可判定游離氯為未檢出。

5 結果表示和計算

游離氯含量以氯的質量分數計，按下式計算：

式中：C ? 硫代硫酸鈉標準溶液物質的量濃度，mol/L；

V ? 消耗硫代硫酸鈉標準溶液的體積，mL；

m ? 樣品的質量 ,g；

M ? 氯的摩爾質量數值，g/mol (M=35.45)

6 檢測數據與符合性判定

表1

通過表1檢測數據可以看出，在線監測如出現游離氯顯示值波動較大時，可以對相應期間單臺合成爐進行檢測，為現場控制操作提供相應的調整參數，同時檢測低值符合內控指標的要求；但受到玻璃儀器與相關溶液配比等影響，此方法的檢測限為0.0070% ～0.0004%，基本滿足生產需要，認定此方法可行。

四、參考文獻

9.1 GB 320-2006工趵用合成鹽酸中的游離氯含量檢測

9.2 GB/T 6682實驗室用水規格與檢驗方法

9.3 GB/T 601試驗用標準溶液的制備

9.4 GB/T 12810—1991實驗室玻璃儀器 玻璃量器的容量校準和使用方法

9.5 GB/T 6678 化工產品采樣通則

9.6 GB/T 1250 極限數值的表示方法和判定方法