LiCoO2/LiFePO4復合正極鋰離子電池性能研究

方少軍　萬偉華　劉丹

摘要：本文分別以LiCoO2，LiFePO4以及85%LiCoO2/15%LiFePO4復合材料作為鋰離子電池正極材料，研究了復合正極材料與單一正極材料之間安全性與電性能差異。通過針刺、擠壓安全性測試以及循環、倍率放電等測試表明，85%LiCoO2/15%LiFePO4復合材料既能表現出類似LiCoO2的優異電化學性能，同時具有LiFePO4較好的安全性。

關鍵詞：復合正極；電化學性能；安全性

隨著鋰離子電池發展日趨成熟，其在軍用裝備中作為地面電源、訓練電源、空間電源得到越來越廣泛的應用。自鋰離子電池問世以來，LiCoO2材料作為鋰離子電池正極材料一致占據著主導地位，其具有較好的低溫適應性、比特性等綜合性能[1]，但不能滿足GJB44772002《鋰離子蓄電池組通用規范》中針刺、擠壓等安全性要求；LiFePO4正極材料自身具有較好的熱穩定性，以其制備的鋰離子電池具有較好的安全性[2]，在電動車上得到大面積推廣應用，但比能量不及以LiCoO2材料為正極鋰離子電池的70%，而且在20℃環境溫度下性能急劇下降[3][4]，不能滿足裝備特殊的使用環境。針對兩種材料自身特點，本文開展了LiCoO2/LiFePO4復合材料鋰離子電池性能研究，為解決軍用鋰離子電池安全性和電性能提供一定的參考。

[HTH]1 實驗[HT]

1.1 實驗電池制作

正極活性材料（分別為LiCoO2，LiFePO4以及質量比85%LiCoO2+質量比15%LiFePO4復合材料）、CNTs+Super P（2：1）及粘結劑（PVdF）按0.90：0.055：0.045的比例混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）制成漿料，負極采用石墨與導電劑（膠體石墨、乙炔黑）、粘結劑（CMC、SBR）按0.89：0.015：0.005：0.02：0.06的比例混合均勻，加入適量的去離子水制成漿料，通過涂覆、干燥、卷繞、注液等工序制作4Ah方形電池。

1.2 測試方法

1）過充電：將實驗電池化成好并充滿電，在電池外殼表面接熱電偶放入防爆測試箱中，以0.5C或1C進行過充電，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

2）短路：將電池正負極用導線短路，導線電阻小于50mΩ，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

3）針刺：將實驗電池化成好并充滿電，用直徑為3mm的鋼針沿電池厚度方向強力刺穿，記錄電池電壓、表面溫度等變化情況。

4）電性能：采用新威爾60A設備設定要求程序，啟動設備測試，記錄電壓、電流及輸出容量。

2 結果與討論

2.1 過充電試驗結果

分別以LiCoO2，LiFePO4以及LiCoO2/LiFePO4復合材料為正極材料組裝的電池進行過充電試驗，電壓和溫度變化曲線見圖1～圖3。

由圖1～圖3可以看出，以2A/7V進行過充電時，電池表面最高溫度分別達到72℃、39℃、55℃；以4A/7V進行過充電時，電池表面最高溫度分別達到90℃、42℃和74℃，表面溫度達到90℃的電池鼓脹嚴重，其它兩種微弱變形。而從大量的過充試驗來看，一旦電池表面溫度達到95℃以上，電池內部就會出現熱失控，內部溫度急劇上升，造成電池出現爆燃[5]。因而，LiFePO4/LiCoO2復合正極能明顯降低過充電過程中產生的熱量，有利于提高電池的安全性，能滿足GJB44772002的要求。

2.2 電池短路、針刺安全性結果

三種正極材料組裝電池的短路和針刺試驗結果如圖4和圖5。

從圖中可以看出， LiFePO4電池表面溫度最低，LiCoO2電池表面溫度最高，復合材料電池表面溫度居中。原因是復合電極中大粒徑顆粒LiCoO2的周圍分布著超細的LiFePO4，如圖6所示，一方面減少了LiCoO2粉末之間的熱量聚集，另外導電性差的LiFePO4在短路瞬間會造成短路電流降低[4]，從而減小短路發熱，使電池的安全性能得到提高，滿足GJB44772002的安全性要求。

2.3 倍率性能

三種正極材料組裝的電池倍率放電試驗結果如下表。

由表1可知，電池分別以27.25C、27.5C、27.75C進行倍率脈沖放電時，LiCoO2電池倍率性能最好，其次是LiCoO2/LiFePO4復合正極電池，最差的為LiFePO4電池，這主要與正極材料的導電性有關，同時也驗證了2.3中溫度的差異。

2.4 循環性能

三種正極材料電池的充放電循環測試結果如圖7。

由圖7可以看出，循環200周后LiCoO2、LiCoO2/LiFePO4和LiFePO4容量保持率分別為92.87%、94.96%、101%，可見LiFePO4的循環性能最好，其次是復合電極電池，LiCoO2循環性能相對較差。這是因為LiCoO2在充放電過程中，Li+反復嵌入和脫出造成LiCoO2的結構在多次收縮和膨脹后發生從三方晶系到斜方晶系的轉變，導致LiCoO2發生粒間松動而脫落，使內阻增大，容量衰減。LiFePO4在充放電過程中參與電化學反應的是LiFePO4和FePO4兩相，由于兩物相變過程中鐵氧配位關系變化很小，故在脫嵌鋰過程中雖然存在物相變化，但是沒有影響其電化學性能的體積效應產生，這就是LiFePO4具有優異循環性能的主要原因。在復合電極中LiFePO4的加入沒有改變LiCoO2充放電過程的體積效應，相反增大了其反應時的極化，加快了容量衰減，并且LiFePO4的含量越高對循環性能的影響越大。

綜上所述，LiFePO4電子導電率及離子擴散率相對較低，與LiCoO2組成復合電極LiCoO2/LiFePO4后，比容量、倍率放電性能、低溫放電性能、循環性能等較單獨的LiCoO2略低。但基本保持了目前廣泛應用的LiCoO2所具有的比容量及循環性能。

3 結論

1）LiCoO2/LiFePO4復合材料能降低針刺、短路安全試驗過程中產生的熱量，明顯改善了鋰離子電池的安全性。

2）LiCoO2/LiFePO4復合材料基本保持了LiCoO2的克比比容量、平臺電壓，較LiFePO4大幅提升。

因此，以85%LiCoO2/15%LiFePO4復合材料作為鋰離子電池正極材料既能改善LiCoO2正極材料鋰離子電池的安全性，又達到提升LiFePO4正極材料比能量低的目的。

參考文獻：

[1]黃可龍，王兆翔，劉素琴.鋰離子電池原理與關鍵技術.化學工業出版社，2008.

[2]平平.鋰離子電池熱失控與火災危險性分析及高安全性電池體系研究[博士].中國科學技術大學， 2014.

[3]李哲，韓雪冰，盧蘭光，等.動力型磷酸鐵鋰電池的溫度特性[J].機械工程學報， 2011， 47（18）： 116121.

[4]劉冬生，陳寶林.磷酸鐵鋰電池特性的研究[J].河南科技學院學報， 2012， 40： 6568.

[5]楊東，席陳彬，王凇旸，等.磷酸鐵鋰電池的熱效應研究[J].化學學報， 2011， 69（17）： 19871990.