顆粒捕集器中鍶對鈀測定結(jié)果的影響

姚慧　劉立波　楊惠玲

摘要：部分顆粒捕集器中含有鍶元素，會對鈀元素的測定造成干擾，導致鈀的測定結(jié)果偏高，采用HJ 509標準方法對。Pd監(jiān)測會造成較大測量偏差。該文通過對大量顆粒捕集器樣品的分析，找到鍶與鈀的影響關(guān)系：隨著鍶與鈀濃度比例的增大，對鈀的測定結(jié)果干擾影響越大。通過進行基體匹配、質(zhì)量數(shù)選擇和干擾消除等方法，最終找到采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法準確分析顆粒捕集器中鈀的測定方法，可有效避免鍶元素對鈀元素測量干擾導致的測量偏差。

關(guān)鍵詞：顆粒捕集器；鍶；鈀；干擾；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5124（2018）02-0051-05

0引言

近年來，隨著霧霾現(xiàn)象的出現(xiàn)，大氣污染問題日益受到關(guān)注。霧霾的產(chǎn)生是由于大氣中的懸浮顆粒物嚴重超標，城市顆粒物的主要來源是機動車尾氣排放。傳統(tǒng)三元催化劑只能降低CO、HC和NOx的排放，而對于顆粒物的處理，在機內(nèi)凈化后常采用顆粒捕集器來降低顆粒物的排放。柴油機顆粒捕集器是國際公認的降低柴油顆粒物排放的有效手段且技術(shù)成熟，汽油車顆粒捕集器也廣泛應用以應對國VI標準對顆粒物提出的嚴格要求。目前不論DPF還是GPF都涂覆有貴金屬，通常為鉑、鈀、銠3種貴金屬元素，在降低顆粒物排放的同時還可以催化轉(zhuǎn)化尾氣污染物，有效降低各項污染物的排放。

目前對于鉑、鈀、銠的前處理方法包括酸溶法、堿熔融法、硫鎳火試金法、鉛試金法等；對鉑、鈀、銠的分析方法有光度法、火焰原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、X射線熒光光譜法等。為了對催化劑進行監(jiān)管，自國v標準起，要求對含有貴金屬的催化劑包括顆粒捕集器按照HJ 509——2009《車用陶瓷催化轉(zhuǎn)化器中的鉑、鈀、銠的測定電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電壓感耦合等離子體質(zhì)譜法》標準進行貴金屬檢測，對于柴油車催化劑也參照HJ 509標準進行檢測。

按照HJ 509標準，采用ICP-MS方法可對部分顆粒捕集器樣品中的貴金屬含量進行準確測定。但對于部分樣品中的鈀元素含量，測定結(jié)果通常較申報值高出10%～50%，更有甚者高150%以上。本文通過研究發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)該偏差的原因為部分顆粒捕集器中含有鍶元素，HJ 509標準方法沒有考慮到鍶元素對鈀元素的干擾，從而造成結(jié)果偏高。本文通過對基體匹配，元素質(zhì)量數(shù)的選擇以及干擾的去除研究，建立了用ICP-MS準確分析顆粒捕集器中鈀的測定方法。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

Agilent 7500a型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Agilent 7900型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；MESA-50K型x射線熒光分析儀：MARS 6型微波消解萃取系統(tǒng)；Milli-Q Academic型超純水系統(tǒng)。

鈀、鍶、銦標準儲備液均購于國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

鈀標準溶液：20μg/L-1mg/L，將鈀標準儲備溶液（1.000g/L）用硝酸（2+98）溶液逐級稀釋至所需濃度。

鍶標準溶液：20μg/L～1mg/L，將鍶標準儲備溶液（10.000g/L）用硝酸（2+98）溶液逐級稀釋至所需濃度。

銦內(nèi)標溶液：1mg/L，銦標準儲備液（1.000g/L）用硝酸（2+98）溶液稀釋至所需濃度。

鹽酸、硝酸為優(yōu)級純，其他試劑為分析純；試驗用水均為一級水。

1.2樣品

質(zhì)控樣品為國家標準樣品，編號SRM 2557，貴金屬定值為Pd：233.2mg/kg。NO.1～NO.10為日常檢測DPF或GPF樣品，溶出率均為檢測值與申報值或定值比較得出。樣品按照HJ 509標準方法進行制備，粉末樣品均放入烘箱于200℃下烘干2h，待用。

1.3儀器工作條件

Agilent 7500a型ICP-MS：發(fā)射功率1380w，等離子氣流量15.0L/min，載氣流量1.20L/min，輔助氣流量1.0L/min，采樣深度7.0mm，分析模式為全定量，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.4mm。

Agilent 7900型ICP-MS：發(fā)射功率1550W，等離子氣流量15.0L/min，載氣流量1.0L/min，輔助氣流量1.0L/min，采樣深度8.0mm，分析模式為全定量，氦氣模式，采樣錐孔徑1.0mm，截取錐孔徑0.45mm。

1.4樣品前處理

參照HJ 509標準，在消解罐中稱取樣品0.25g，加入6mL鹽酸，4mL硝酸，6mL氫氟酸，放入微波消解儀中，20min升溫至200℃下消解，并保持0.5h。消解完畢后取出轉(zhuǎn)移至坩堝中，放在270℃加熱板趕酸至近干，加入10mL王水在170℃加熱板上回流1.5h，超純水定重至50g，用硝酸（2+98）溶液稀釋后上機分析。

2結(jié)果與討論

2.1鈀元素測量結(jié)果

選取編號為NO.1-NO.10的10個不同催化劑廠家的顆粒捕集器進行考察，其中基體材質(zhì)包括堇青石、莫來石、碳化硅和鈦酸鋁。按照HJ 509標準采用105作為鈀的質(zhì)量數(shù)，用Agilent 7500a型ICP-MS進行測定，結(jié)果如表1所示。

通過表1的結(jié)果可以看出，有部分樣品鈀的溶出率已經(jīng)較申報值高出50%甚至100%以上，低的溶出率考慮是由于溶出不完全造成，而較高的溶出率考慮是儀器偏差或標液配置等導致的過量檢出，但對于高出10%以上考慮是由于一定因素干擾導致，不屬于正常偏差范圍特別是結(jié)果中出現(xiàn)大量高于50%的偏差，猜想干擾因素是主要原因。

2.2鍶元素測量結(jié)果

通過對粉末樣品進行壓片，用x射線熒光分析儀對10個樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)除正常的基體元素，包括堇青石載體、碳化硅載體以及鈦酸鋁載體中元素以及涂層中的稀土元素如鎂、鋁、硅、鈦、鋯、鈰外，部分樣品含有鍶元素且含量很高，猜測由于鍶的質(zhì)量數(shù)為88，氧的質(zhì)量數(shù)為16，氫的質(zhì)量數(shù)為1，可以形成SrOH⁺對105鈀進行干擾，這是建立標準方法時未考慮的因素?？紤]上述干擾105鈀測定結(jié)果的原因與鍶含量有關(guān)，所以采用鍶標準溶液繪制標準曲線，用Agilent 7500a型ICP-MS對上述10個樣品再進行鍶含量測定，結(jié)果如表2所示。

從表1和表2的結(jié)果可以看出，含有鍶元素的顆粒捕集器測定的鈀溶出率普遍要高一些，而不含鍶元素的3個DPF樣品，鈀的溶出率正常。但是比較發(fā)現(xiàn)樣品NO.6-NO.9鍶的含量均在20mg/g以上，但是對溶出率的影響卻不一樣，如NO.8樣品鍶含量為23.6mg/g，最終鈀溶出率為190.6%；而NO.9樣品鍶含量為37.0mg/g，但最終鈀溶出率為132.0%，考慮與鈀含量有關(guān)，導致影響不同：因此需考察鈀與鍶的比例關(guān)系對鈀溶出率的影響。

2.3鍶元素與鈀元素濃度比例對測定結(jié)果的影響

通過2.2的試驗結(jié)果考慮鍶對鈀溶出率的影響與鍶和鈀濃度比例有關(guān)，所以計算10個樣品鍶元素和鈀元素的濃度比，并與溶出率比較。結(jié)果見表3，雖然NO.9樣品的鍶含量高，但由于該樣品鈀的含量也高，鍶與鈀濃度比值只有293，而NO.8的濃度比值為1026，所以可以解釋鍶與鈀的濃度比例是影響鈀溶出率的主要因素。

為確認鍶與鈀比值對鈀結(jié)果的影響，選取基體里不含鍶元素的NO.2樣品，用硝酸（2+98）溶液進行樣品稀釋，同時添加含量不同鍶元素，最終測定結(jié)果及與原溶液中鈀溶出率值的比較結(jié)果見表4。

通過表中結(jié)果，可以看出原來不含有鍶元素的NO.2樣品在添加鍶元素作為基體元素后，鈀溶出率比原溶出率都有提高，說明鍶元素對于鈀是有影響的，在鍶元素與鈀元素的濃度比例在30以下時，并未對鈀元素造成明顯影響，平時檢測可能有所忽視。但當兩者濃度比例大于150后發(fā)現(xiàn)造成的影響不能忽視，當濃度比例達1000時更是造成200%以上的偏差?？梢妼τ陬w粒捕集器樣品，鍶元素與鈀元素的濃度比例越高，對鈀元素的溶出率影響越大。如果不確定鍶元素的影響，將造成鈀元素測量結(jié)果很大的偏差。

2.4方法優(yōu)化

針對含有鍶元素的樣品，需對HJ 509標準方法進行優(yōu)化，以在保證準確率的同時及時發(fā)現(xiàn)導致偏差的情況。

2.4.1檢測質(zhì)量數(shù)

鈀有6個質(zhì)量數(shù)，分別為102，104，105，106，108和110.采用Agilent 7500a型ICP-MS檢測6個質(zhì)量數(shù)，并根據(jù)測定值算出溶出率，結(jié)果見表5。

氫的同位素有兩個，分別是質(zhì)量數(shù)1和2，其中1的豐度為99.99%：氧的同位素有3個，分別是質(zhì)量數(shù)16，17和18，其中16的豐度為99.76%；鍶的同位素有4個，分別是質(zhì)量數(shù)84，86，87和88，其中88的豐度為82.58%。鍶在水溶液中呈SrOH⁺，所以在選取豐度大的質(zhì)量數(shù)應為105，正好對105鈀造成干擾。

從表中可以看出，對不含鍶的樣品NO.2、NO.4和NO.10，¹⁰⁶Pd要比¹⁰⁵Pd數(shù)值偏大，而含有鍶的樣品¹⁰⁶Pd要比¹⁰⁵Pd數(shù)偏小，考慮是鍶對于¹⁰⁵Pd影響增大造成。從表中可以發(fā)現(xiàn)鍶對¹⁰²Pd、¹⁰⁴Pd和¹⁰⁵Pd數(shù)值干擾相對¹⁰⁶Pd、¹⁰⁸Pd和¹¹⁰Pd數(shù)值干擾更顯著。所以在日常檢測中，可以選擇¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd兩個質(zhì)量數(shù)進行監(jiān)控，發(fā)現(xiàn)有明顯數(shù)值差異，可考慮有鍶元素的影響，采用其他方式檢測或選擇其他質(zhì)量數(shù)進行分析計算。

2.4.2標準溶液基體匹配

目前采用標準溶液稀釋繪制標準曲線，基體為空白基體，未做基體匹配。通過x射線熒光分析儀對樣品NO.8進行分析，按照主要成分配置溶劑來稀釋標準溶液并繪制標準曲線，得到標準曲線A，采用空白基體配置的標準曲線為標準曲線B，檢測的質(zhì)量數(shù)為¹⁰⁵Pd，采用Agilent 7500a型ICP-MS進行分析，結(jié)果見表6。

通過表6可以看出，在有基體匹配的標線下測得的樣品值將干擾帶來的效果減弱，得出的結(jié)果與申報值接近：在無基體匹配的標線下測得的樣品值比申報值高60%多，考慮是sr帶來的影響。所以基體匹配對消除基體干擾很有效，但是每次進行基體匹配需要先半定量樣品基體元素，非常麻煩且不能添加與基體元素完全一致的元素。但對于催化劑生產(chǎn)廠或有空白基體的檢測機構(gòu)，基體匹配可作為消除干擾的有效方法。

2.4.3干擾消除

采用帶有碰撞池的Agilent 7900型ICP-MS對10個樣品的6個質(zhì)量數(shù)進行檢測，并根據(jù)測定值算出溶出率，結(jié)果見表7。通過結(jié)果可以看出，帶有碰撞池的ICP-MS可有效降低氧化物等的干擾，對¹⁰⁵Pd干擾基本已經(jīng)消除，測定時¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd數(shù)基本沒有區(qū)別，還可以采用105作為鈀的質(zhì)量監(jiān)測數(shù)進行計算。

2.4.4樣品稀釋

考慮基體的濃度影響，猜測將基體濃度降低是否會對檢測結(jié)果有一定幫助，所以將標準溶液與待測樣品溶液同時10倍稀釋，其基體相當于被稀釋10倍。再以新的標準溶液繪制標準曲線對新的待測樣品采用Agilent 7500a型ICP-MS進行測定，其結(jié)果見表8。

通過比較稀釋前后的樣品溶液測定值發(fā)現(xiàn)，單純稀釋基體不會造成最終結(jié)果的變化。稀釋樣品后，基體元素濃度和待測元素濃度均降低，但比例無變化，所以造成的干擾影響也并未降低。所以選取標準曲線范圍中部的濃度進行檢測可以代表最終樣品濃度，干擾的消除還需要其他方法，單純稀釋并不能消除干擾，相反過低的濃度會增大儀器干擾。

3結(jié)束語

本文采用HJ 509標準方法對車用催化劑貴金屬進行檢測，采用105鈀作為質(zhì)量數(shù)進行監(jiān)測，研究發(fā)現(xiàn)因忽略部分顆粒捕集器樣品中的鍶元素，最終導致測定結(jié)果偏高。通過試驗發(fā)現(xiàn)隨著鍶與鈀濃度比例的增大，對鈀的測定結(jié)果干擾影響越大。對此可按照以下3種情況解決：

1）在有空白基體的情況下，可以采用基體匹配來消除干擾，準確測定鈀元素含量。

2）沒有空白基體的情況下，采用非碰撞池ICP-MS測定時，可同時檢測¹⁰⁵Pd和¹⁰⁶Pd兩個質(zhì)量數(shù)，以確保能及時發(fā)現(xiàn)是否含有鍶元素，以應對其帶來的干擾，準確選擇相應的質(zhì)量數(shù)進行分析計算。

3）沒有空白基體的情況下，采用有碰撞池ICP-MS測定時，可有效消除干擾，選取¹⁰⁵Pd進行監(jiān)測即可準確測定。