羥丙基-β-環(huán)糊精包合法提高防曬劑光穩(wěn)定性的研究

巴伊斯瑪，曹光群，李云興

(江南大學化學與材料工程學院，江蘇無錫 214122)

大多數(shù)防曬劑是具有光化學活性的有機化合物，經(jīng)光照后會發(fā)生光分解，光穩(wěn)定性較差。光分解作用會極大地降低防曬劑的防護效果，導致防曬產(chǎn)品需短時間內(nèi)重復性涂抹。并且光分解過程中產(chǎn)生的物質(zhì)對皮膚也有一定的刺激性，會引發(fā)皮膚過敏。研究和探索防曬劑的光穩(wěn)定性有著十分重要的現(xiàn)實意義［1］。

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷(BMBM)是UVA防曬劑中最為有效的一種，光穩(wěn)定性差，長時間防曬效果不好。對甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)是最常用的UVB防曬劑，在光照下也會發(fā)生光分解。OMC與BMBM復配使用時，可提供全波段紫外線的防護，用于各種防曬制品中。但是OMC與BMBM復配使用后，會加劇光分解作用［2］。

羥丙基-β-環(huán)糊精(HP-β-CD)是在 β-環(huán)糊精(β-CD)的C2，C3和C8位的羥基被羥丙基取代后生成的衍生物，比母體環(huán)糊精更易與合適客體分子形成包合物，可提高被包合物質(zhì)的穩(wěn)定性，而且水溶性好、熱穩(wěn)定性高、低毒、安全。在化妝品工業(yè)中，可以使用羥丙基-β-環(huán)糊精包合配方中的活性成分，以改善其穩(wěn)定性［3-4］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、對甲氧基肉桂酸辛酯均為化妝品級;羥丙基-β-環(huán)糊精，工業(yè)品;丁基甲氧基二苯甲酰甲烷標準品、對甲氧基肉桂酸辛酯標準品、乙醇均為分析純;實驗用水為去離子水。

FALA 2000-104型傅里葉變換紅外光譜儀;TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計;78-1型恒溫加熱磁力攪拌器;JA 2003型電子天平;R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;DZF-6020型真空干燥箱。

1.2 防曬劑-HP-β-CD包合物的制備

采用溶液攪拌法制備兩種防曬劑-HP-β-CD包合物。取適量防曬劑，用無水乙醇溶解，按投料比(摩爾比)1∶2將羥丙基-β-環(huán)糊精制成飽和水溶液。室溫避光條件下，將防曬劑的乙醇溶液緩慢滴加到羥丙基-β-環(huán)糊精的飽和水溶液中，攪拌一定時間。冷藏過夜，過濾，洗滌后干燥得固體包合物。

1.3 防曬劑光穩(wěn)定性研究［5-6］

分別取20 mg防曬劑，200 mg防曬劑包合物溶于50%乙醇溶液，定容至100 mL，制得標準儲備液。移取各標準儲備液1 mL于10 mL容量瓶中，定容至10 mL，制得標準工作液。各試樣制取相同4瓶標準工作液，分別置于避光條件下、紫外燈下、陽光下、室內(nèi)但避免陽光直接照射的條件下，于1，2，4，8 h;2，3，4 d后測定其在最大吸收波長處的吸光度，并在190～450 nm進行光譜掃描。光分解率、光分解抑制率按下列各式分別計算，并根據(jù)計算結(jié)果繪制光照時間-光分解率曲線和光照時間-光分解抑制率曲線。

式中 A0——未包合防曬劑初始吸光度;

An——光照射n天后，未包合防曬劑吸光度;

B0——防曬劑包合物初始吸光度;

Bn——光照射n天后，防曬劑包合物吸光度。

1.4 防曬劑-HP-β-CD包合物的表征

1.4.1 紫外分光光度法 分別將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑-HP-β-CD包合物溶液在紫外光區(qū)進行掃描。

1.4.2 紅外光譜法 將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑與HP-β-CD的物理混合物、防曬劑-HP-β-CD包合物分別在500～4 000 cm－1處檢測其紅外吸收光譜。

1.4.3 薄層色譜法 對防曬劑的乙酸乙酯溶液、防曬劑-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防曬劑-HP-β-CD包合物的乙醇提取液在同樣的薄層色譜條件下進行展開，觀察色譜展開后情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外分光光度法分析

防曬劑、HP-β-CD、防曬劑-HP-β-CD 包合物溶液在紫外光區(qū)掃描結(jié)果見圖1和圖2。

由圖1、圖2可知，HP-β-CD在整個紫外可見光區(qū)無吸收，對防曬劑和防曬劑-HP-β-CD包合物均無干擾。防曬劑和防曬劑-HP-β-CD包合物的紫外掃描光譜圖基本吻合，表明包合物中防曬劑與HP-β-CD是物理性結(jié)合，非化學性結(jié)合。

圖1 BMBM-HP-β-CD 包合物(a)，BMBM(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光譜Fig.1 UV spectra of BMBM-HP-β-CD inclusions(a)，BMBM(b)and HP-β-CD(c)

圖2 OMC-HP-β-CD 包合物(a)，OMC(b)和 HP-β-CD(c)紫外吸收光譜Fig.2 UV spectra of OMC-HP-β-CD inclusions(a)，OMC(b)and HP-β-CD(c)

2.2 紅外吸收光譜的分析

將防曬劑、HP-β-CD、防曬劑與 HP-β-CD 的物理混合物、防曬劑-HP-β-CD包合物分別在 500～4 000 cm－1處檢測其紅外吸收光譜，結(jié)果見圖3和圖4。

圖3 BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM與HP-β-CD的物理混合物(c)和BMBM-HP-β-CD包合物(d)紅外吸收光譜Fig.3 IR spectra of BMBM(a)，HP-β-CD(b)，BMBM/HP-β-CD physical mixture(c)and BMBM-HP-β-CD inclusions(d)

圖4 OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC與HP-β-CD的物理混合物(c)和OMC-HP-β-CD包合物(d)紅外吸收光譜Fig.4 IR spectra of OMC(a)，HP-β-CD(b)，OMC/HP-β-CD physical mixture(c)and OMC-HP-β-CD inclusions(d)

包合物與防曬劑和HP-β-CD的物理混合物圖譜明顯不同。物理混合物為防曬劑與HP-β-CD兩組份圖譜的疊加;包合物中防曬劑在1 600～1 000 cm－1的特征吸收峰消失或減弱，HP-β-CD 在3 600～3 200 cm－1的特征峰位置有所改變。由此可以推測，防曬劑與HP-β-CD形成了包合物。

2.3 薄層色譜法分析

防曬劑的乙酸乙酯溶液、防曬劑-HP-β-CD包合物的乙酸乙酯提取液和防曬劑-HP-β-CD包合物的乙醇提取液薄層色譜展開后情況結(jié)果見圖5。

圖5 薄層色譜圖Fig.5 TLC plates左a.BMBM乙酸乙酯溶液;b.BMBM-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.BMBM-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液右a.OMC乙酸乙酯溶液;b.OMC-HP-β-CD包合物乙醇提取液;c.OMC-HP-β-CD包合物乙酸乙酯提取液

紫外燈下包合物無水乙醇提取液與防曬劑乙酸乙酯溶液在相同位置上顯相同的斑點，說明包合物在無水乙醇中釋放出防曬劑，由于與防曬劑的斑點在同一位置，說明包合作用前后防曬劑沒有發(fā)生變化。而包合物乙酸乙酯提取液沒有斑點，說明包合物已經(jīng)形成，在乙酸乙酯中不會釋放出防曬劑。

2.4 防曬劑光穩(wěn)定性研究

對未進行包合作用的防曬劑進行光穩(wěn)定性考察，其中日光照射下和紫外燈照射下，曲線均有大幅度下降。室內(nèi)條件下，掃描曲線稍有下降;避光條件下，基本沒有變化。日光照射下，BMBM紫外吸收曲線變化見圖6。由公式(1)計算得，不同光照時間對應的BMBM防曬劑光分解率，從而可以得到防曬劑的光照時間-光分解率關(guān)系曲線，見圖7。

圖6 日光照射下BMBM紫外吸收曲線變化Fig.6 UV spectra of BMBM under the sunlight

圖7 日光照射下BMBM光照時間-光分解率曲線Fig.7 Time-decomposing rate curve of BMBM under the sunlight

由圖6可知，在日光照射下，BMBM分解現(xiàn)象明顯，累計照射數(shù)小時后，吸光度逐漸下降;累計照射幾天后，最大吸收波長處吸光度降為0.7左右(吸光度＜0.5，無防護功效)，防護能力較弱。由上述變化可知，BMBM光穩(wěn)定性較差，經(jīng)過一定時間光照射，不能保持防曬劑應有的防護功效。

由圖7可知，未包合防曬劑BMBM，光照后快速分解，累計光照一定時間后，分解率達到50%左右。

日光照射下，OMC紫外吸收曲線變化見圖8，光照時間-光分解率關(guān)系曲線見圖9。

圖8 日光照射下OMC紫外吸收曲線變化Fig.8 UV spectra of OMC under the sunlight

圖9 日光照射下OMC光照時間-光分解率曲線Fig.9 Time-decomposing rate curve of OMC under the sunlight

由圖8可知，在日光照射下，OMC分解現(xiàn)象也很明顯，累計照射數(shù)小時后，吸光度雖沒有大幅度下降，但最大吸收波長處吸光度也由1.9降為1.5;累計照射幾天后，吸光度快速下降，最大吸收波長處吸光度降為0.5左右(吸光度 ＜0.5，無防護功效)，基本沒有防護能力。由上述變化可知，OMC光穩(wěn)定性同樣較差。由圖9可知，未包合防曬劑OMC，累計光照一定時間后，分解率達到60%以上。

防曬劑包合物日光照射下、紫外燈照射下、室內(nèi)條件下和避光條件下曲線均無明顯變化。日光照射下，BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲線變化見圖10，光照時間-光分解率關(guān)系曲線見圖11。

圖10 日光照射下BMBM-HP-β-CD紫外吸收曲線變化Fig.10 UV spectra of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

圖11 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照時間-光分解率曲線Fig.11 Time-decomposing rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由圖10可知，在日光照射下，BMBM-HP-β-CD包合物有較好的穩(wěn)定性，累計照射幾天后，仍能保持較高的吸光度。由圖11可知，防曬劑包合物在相同光照條件下，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，分解率只有10%左右，包合法能夠很大程度上降低BMBM防曬劑的分解現(xiàn)象。

BMBM防曬劑包合物的光照時間-光分解抑制率關(guān)系曲線見圖12。

圖12 日光照射下BMBM-HP-β-CD光照時間-光分解抑制率曲線Fig.12 Time-decomposition inhibition rate curve of BMBM-HP-β-CD under the sunlight

由圖12可知，包合法對BMBM防曬劑的光分解有很好的抑制作用，抑制率能達到80%左右，能增強防曬劑的光穩(wěn)定性，提高防曬劑的防曬效果。

圖13 日光照射下OMC-HP-β-CD紫外吸收曲線變化Fig.13 UV spectra of OMC-HP-β-CD under the sunlight

日光照射下，OMC-HP-β-CD紫外吸收曲線變化見圖13，光照時間-光分解率關(guān)系曲線見圖14。

圖14 日光照射下OMC-HP-β-CD光照時間-光分解率曲線Fig.14 Time-decomposing rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由圖13、圖14可知，在日光照射下，OMC-HP-β-CD包合物也有較好的穩(wěn)定性，累計照射幾天后，仍能保持較高的吸光度，分解率只有15%左右，包合法能夠很大程度上降低OMC防曬劑的分解現(xiàn)象。

OMC防曬劑包合物的光照時間-光分解抑制率關(guān)系曲線見圖15。

圖15 日光照射下OMC-HP-β-CD光照時間-光分解抑制率曲線Fig.15 Time-decomposition inhibition rate curve of OMC-HP-β-CD under the sunlight

由圖15可知，包合法對OMC防曬劑的光分解有很好的抑制作用，抑制率能達到90%左右，能增強防曬劑的光穩(wěn)定性，提高OMC的防曬效果。

3 結(jié)論

(1)采用溶液攪拌法制備了兩種防曬劑-HP-β-CD包合物，通過紫外分光光度法、紅外光譜法和薄層色譜法證明了包合物的形成。

(2)BMBM、OMC兩種防曬劑在光照下均會發(fā)生嚴重分解，光照數(shù)天后，BMBM光分解率可達80%，OMC可達90%。較高的光分解率會嚴重影響防曬劑的防護功效。

(3)HP-β-CD包合法可以有效的抑制BMBM和OMC兩種防曬劑的光分解現(xiàn)象，抑制率分別可以達到80%和90%以上，能夠有效的增強防曬劑的光穩(wěn)定性，提高防曬劑的防曬效果。

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