利用pH值自動測定裝置制造球形DDNP工藝技術(shù)的研究

黃懷綱

（同煤集團化工廠,山西 大同 037003）

1 立項背景

二硝基重氮酚（以下簡稱DDNP）是一種具有較高起爆能力的炸藥,并具有良好的化學(xué)安定性,爆轟成長速度快,原材料來源豐富,制造工藝簡單,價格比較便宜,所以,多年來該藥劑一直是民爆產(chǎn)品的主要起爆藥之一。

合格的DDNP是棕黃色、棕紫色結(jié)晶,其結(jié)晶形狀有針狀、片狀及球形。

DDNP的比重為1.63,由于結(jié)晶形狀不同,它的假比重在0.17g/cm3～－0.85g/cm3范圍內(nèi),生產(chǎn)上使用的假比重為0.55g/cm3～0.70g/cm3,DDNP純品具有較大的吸濕性,聚合成球形的的產(chǎn)品則吸濕性較小,并且球形的DDNP結(jié)晶密實,流散性好,便于裝藥,同時有資料表明：球狀DDNP的耐壓性也較其它形狀結(jié)晶如針狀、片狀及梅花狀等要提高一倍。所以,工業(yè)上力圖控制重氮水溫、鹽酸流量等工藝條件,盡量生產(chǎn)出假比重在0.55g/cm3～0.70g/cm3之間的球狀結(jié)晶［1］。

目前,現(xiàn)民爆企業(yè)生產(chǎn)DDNP由原來鈉鹽交叉法發(fā)展到單一加料法生產(chǎn)DDNP。雖然生產(chǎn)工藝較以前有所改進,但大多屬于傳統(tǒng)手工操作。特別在重氮過程中,操作者須在反應(yīng)過程中取樣觀察晶形、顏色進行控制。因此,作者根據(jù)經(jīng)驗得出結(jié)論,人為誤差極大,不易掌控。同時工人站在反應(yīng)器旁邊操作,直接受到有毒物質(zhì)的危害,影響工人的身體健康,且給安全生產(chǎn)帶來隱患。能否通過控制重氮化反應(yīng)過程中的PH變化規(guī)律來獲得我們想要的球狀DDNP是我們生產(chǎn)中所要解決的難題。工信部要求在2020年DDNP生產(chǎn)要全部實現(xiàn)人機隔離、自動化生產(chǎn)。為此,我廠和長春一家科研機構(gòu)合作,2013年初,在重氮酚制造工房安裝了PH值及溫度自動測定裝置,這種技術(shù)在國內(nèi)同行屬于領(lǐng)先地位。通過數(shù)據(jù)分析和總結(jié),基本上掌握了重氮過程中的PH值變化規(guī)律及加料規(guī)律,從而精準(zhǔn)控制DDNP結(jié)晶形狀及假比重的大小,得到我們希望的球狀DDNP［2］。

2 主要內(nèi)容及創(chuàng)新點

1）制備DDNP的重氮化反應(yīng)機理。

DDNP重氮化反應(yīng)須在酸性介質(zhì)中才能進行,在反應(yīng)過程中,反應(yīng)初始溫度、反應(yīng)介質(zhì)PH值、鹽酸流量的變化對二硝基重酚結(jié)晶生成和成長以及二硝基重氮酚爆炸性能好壞起著關(guān)鍵性作用。所以,在重氮反應(yīng)過程中,嚴(yán)格控制初期反應(yīng)溫度（初始溫度不宜過高,以免生成較多副產(chǎn)物,影響DDNP）,并在反應(yīng)過程中均勻加入鹽酸,為DDNP的結(jié)晶生成、晶體成長和聚晶創(chuàng)造有利條件。

2）pH變化曲線與DDNP結(jié)晶成長過程中的關(guān)系。

在生產(chǎn)中,我們對每一批DDNP產(chǎn)品在重氮化過程中pH值的變化與其假比重、顆粒形狀進行對比分析,最后得出如下結(jié)論。

如第80頁圖1所示,A點為加NaNO2,pH值,正常情況下為9.0～9.5之間,C點為快加鹽酸后的pH值,在4.6～5.2,C點至E點為慢加鹽酸階段,比較平穩(wěn)。通過觀察,發(fā)現(xiàn)BC段特別是CD段是重氮反應(yīng)的主要階段。它對應(yīng)著DDNP結(jié)晶的生成、長大和聚晶過程,對DDNP的質(zhì)量起著決定性作用。過了水平段點E,DDNP的結(jié)晶形狀已基本形成,鈉鹽的結(jié)晶所剩無幾,pH 下降到3.5～4.1,鈉鹽結(jié)晶已完全消失,DDNP的結(jié)晶也愈趨光滑［3］。

圖1 重氮化反應(yīng)過程中PH值變化規(guī)律曲線

3）pH變化曲線與假比重之間的關(guān)系。

如前所述,假比重是衡量DDNP流散性好壞的一個重要指標(biāo),假比重高對應(yīng)流散性好,所以實際工業(yè)生產(chǎn)中總是設(shè)法控制在0.60g/cm3以上,下面我們來分析DDNP的假比重和pH曲線之間的關(guān)系。

BC段轉(zhuǎn)彎時間長的,DDNP的假比重偏大,如轉(zhuǎn)彎時間在1.1分鐘以上的,假比重都在0.70以上。

水平段的pH值偏高,或者水平段的pH曲線不夠平穩(wěn)或傾斜度較大,結(jié)果制得了花瓣狀的DDNP,所以對BC段及CD段前5分鐘的控制是關(guān)最關(guān)鍵的階段。

綜上所述,在實際反應(yīng)過程中,若pH曲線按正常情況變化,轉(zhuǎn)彎時間在0.9min～1.1min,水平段長度保持在8min～11min,水平段pH值保持在5.1～4.6,就可制得球形的假比重符合工業(yè)生產(chǎn)要求的DDNP產(chǎn)品。

4）在人機隔離生產(chǎn)中pH曲線的重現(xiàn)性

在實際生產(chǎn)中,無法做到重氮反應(yīng)過程中的每一條件恒定不變,但可以采取一定措施使反應(yīng)條件保持在較穩(wěn)定的狀態(tài)下。比如,在中和、還原工序通過利用pH檢測裝置、流量變送裝置、變頻加料裝置等工控裝置可以實現(xiàn)對原材料（苦味酸、碳酸鈉及硫化鈉）的精準(zhǔn)加入,實現(xiàn)氨基質(zhì)量的一致性；在重氮過程中,通過溫度控制儀嚴(yán)格控制反應(yīng)液溫度,根據(jù)較理想的pH曲線嚴(yán)格控制鹽酸的加料速度（由電磁流量計及流量調(diào)節(jié)閥配合控制）,并使pH曲線盡可能重復(fù),最后就能獲得質(zhì)量穩(wěn)定的DDNP產(chǎn)品［4］。

3 應(yīng)用情況及經(jīng)濟社會效益：

我們利用此項技術(shù)指導(dǎo)重氮酚生產(chǎn)6個月,已取得明顯的效果。主要表現(xiàn)在以下幾個方面。

1）每發(fā)雷管起爆藥的裝藥量減少。附表1、表2對照結(jié)果。

表1 用戶車間DDNP裝藥量表（鈉鹽交叉法）

表2 用戶車間DDNP裝藥量表（利用pH值自動測定）

2）DDNP廢水處理。

DDNP起爆藥制藥中還原反應(yīng)、重氮反應(yīng)所產(chǎn)生的廢水（上清液）及各級抽濾過程中所產(chǎn)生的廢水（抽濾液）,經(jīng)在母液收集槽中初步處理后排至DDNP起爆藥廢水專用收集池內(nèi)；DDNP漂洗所產(chǎn)生的廢水經(jīng)二級沉淀后排至DDNP起爆藥廢水專用收集池內(nèi)。

通過以上措施綜合治理,解決了以往DDNP制藥廢水環(huán)境污染危害大,難以處理的問題。

3）經(jīng)濟效益和社會效益分析。

采用此項技術(shù)生產(chǎn)重氮酚,與過去鈉鹽交叉法相比,一是產(chǎn)品質(zhì)量提高,合格批數(shù)由原來的85%提高到98%。可使材料成本下降10.6元/kg。二是鹽酸用量減少,可使材料成本下降1.16元/kg。三是由于現(xiàn)產(chǎn)品起爆力提高,可使雷管裝藥量減少12%。四是可提高生產(chǎn)效率降低人工費和節(jié)約水電費。以上成效按我廠現(xiàn)產(chǎn)能測算,每年可為我廠節(jié)資36萬元。

另處此法提高了重氮酚的產(chǎn)品質(zhì)量,克服工程雷管的半爆,降低消耗,減少廢水,減少環(huán)境污染,也減輕了對工人的健康危害,還為我廠贏得了更多用戶。

4 存在的問題及推廣應(yīng)用前景

1）自動測定DDNP的pH變化規(guī)律是可行的,并且得到了比較理想的DDNP重氮過程的pH曲線,而且通過重氮pH值的反饋可以實現(xiàn)生產(chǎn)過程的閉環(huán)控制。

2）由于氨基的結(jié)晶形狀、顏色直接影響重氮反應(yīng)過程,所以要想進一步提高并穩(wěn)定DDNP的質(zhì)量,必須設(shè)法提高氨基的質(zhì)量。

3）嚴(yán)格控制重氮反應(yīng)溫度。

4）這種技術(shù)在國內(nèi)屬于領(lǐng)先地位,而且工藝簡單所以有很廣泛的推廣應(yīng)用前景。

參考文獻：

［1］ 劉自鐋,蔣榮光.工業(yè)火工品［M］.北京：兵器工業(yè)出版社,2008.

［2］ 竇天全,曾光偉,李學(xué)平,等.無粉塵球狀DDNP球形化工藝研究［J］.爆破器材,2012（6）：33.

［3］ 張學(xué)才,鄭慧娟.起爆藥二硝基重氮酚重氮化過程中的pH自動測定與控制［J］.安徽理工大學(xué)學(xué)報（自科版）,1986（2）：51－60.

［4］ 劉登程,楊宗偉,劉玉存,等.球形DDNP制備技術(shù)研究［J］.含能材料,2009,17（15）：619－624.