反應氣氛對西部煤熱解過程中氣相產物生成的影響

何秀風

（山西國控環球工程有限公司,山西 太原 030024）

引 言

熱解是煤熱加工過程中最基礎和必經過程,熱解產物分布也是煤熱解最主要的研究內容之一,對煤熱解過程和產物的研究有助于加深了解熱解行為對煤轉化過程的影響。影響煤熱解產物分布的因素有很多,主要有原料煤（煤化程度、巖相組成、粒度和礦物質等）；加熱條件（最終加熱溫度、加熱速率等）；反應器（流化床、固定床等）和操作參數（系統壓力、反應氣氛、氣體停留時間）等［1－5］。本文在不同氣氛下對煤樣進行了熱解實驗,以期探討反應氣氛對煤熱解氣相產物分布的作用規律。

1 實驗部分

本實驗選用碳含量相當的寧夏靈武（NX）,新疆哈密（XJ）和神東煤（SD）3種具有代表性的西部煤種和一種對比性煤種平朔煤（PS）,經破碎、篩分后選取粒徑為0.136mm～0.165mm的樣品作為實驗用煤樣,以 N2、N2（80%）＋CO2（20%）以及 N2（98%）＋O2（2%）為熱解氣氛,采用 GC－9890A型氣相色譜儀進行在線檢測,考察了熱解氣相產物的生成規律。4種原煤的工業分析和元素分析數據見表1。由表1可以看出,3種西部煤樣均具有弱還原性煤的特性——低灰、低揮發分、低H/C原子比。

本實驗在常壓固定床反應器上進行,熱解氣氛的流速為600mL/min,實驗溫度范圍為200℃～600℃。首先,稱取0.5g煤樣預先置于進樣器內,打開載氣從反應器底端吹掃反應器,然后,以10℃/min的升溫速率升溫至指定溫度后,將煤樣氣流夾帶均勻送入石英反應器,并保持60min。當煤樣在1min之內完全進入反應管內時開始采樣,通過氣相色譜進行在線分析,分析時間為10min。

表1 實驗用4種煤的工業分析和元素分析

2 結果與討論

煤熱解氣相產物的組成一般包括H2、CO、CO2以及CH4和少量C2以上的輕質烴類氣體,氣體的組成和生成量與煤的性質及熱解條件有著密切關聯,反應溫度是影響氣體逸出的主要因素,氣氛也是影響煤熱解的主要因素。本文主要探討了H2、CO和CH4以及總氣體的累積產率隨溫度變化的規律,因其中一種反應氣氛含CO2,所以其沒有參與討論。第16頁圖1～圖4分別給出了3種氣氛下H2、CO、CH4和總氣體的累積產率隨溫度的變化曲線。

圖1 4種煤在不同氣氛下熱解生成H2的累積產率隨溫度的變化

圖2 4種煤在不同氣氛下熱解生成CO的累積產率隨溫度的變化

圖3 4種煤在不同氣氛下熱解生成CH4的累積產率隨溫度的變化

圖4 4種煤在不同氣氛下熱解生成總的氣體累積產率隨溫度的變化

從圖1可以看出,4種原煤在不同氣氛下的快速熱解過程中,氫氣都在450℃左右時開始溢出,隨著熱解溫度的升高其產率也是快速升高,直到實驗終溫600℃仍沒有達到其峰值。在N2氣氛下H2的累積產率順序依次為PSSDXJNX,在CO 氣氛下,4種煤樣H2的累計產率高低順序發生了較大變化,SD煤最高,PS煤反而最低,同時,與N2氣氛下的結果相比,PS煤的H2累計產率由N2氣氛下的8%左右降低到3%左右,而3種西部弱還原性煤的H2累計產率相對于N2氣氛下來說雖都有所降低,但幅度不是很明顯；而在O2氣氛下,H2的累積產率順序依次為NX＞XJ＞SD＞PS,NX和XJ原煤在500℃以后產率迅速增加,且在數值上4種原煤也都增加了。這說明氣氛對強還原性的PS煤和西部弱還原性煤的影響不同。

從圖2可以看出,在實驗溫度范圍內CO的釋放規律相似,均表現為在200℃～400℃溫度范圍內緩慢逸出,在400℃～600℃范圍內,產率迅速增大。CO的生成主要來源于煤中羰基和醚鍵的斷裂,另外,一部分雜環氧的斷裂也會產生CO,而這些含氧基團需要在較高溫度下才會發生裂解,因此,CO的釋放峰溫較高。與惰性氣氛相比,CO2氣氛和O2氣氛下CO的產率均增大,在O2氣氛下的產率最高,在600℃時的氧氣氣氛下NX煤的CO碳轉化率最高,達到36.73%,SD和PS煤的也達到35%以上,而XJ煤最低也達到23%以上。

由圖3得出,在N2氣氛下,4種煤樣生成的CH4都在550℃左右達到峰值,累積產率順序為PS＞SD＞NX＞XJ,煤熱解過程中生成的含氫氣體主要為H2和CH4。結合圖1可以看出,H2和CH4的累積產率順序都與原煤中的H/O原子比順序一致,煤樣的H/O原子比越高,則熱解過程中與含氧基團反應的活潑氫的消耗量就越大,從而使生成的含氫氣體量增加。在趙等的研究中也有這樣的結論［6］。氣氛對不同原煤的甲烷釋放規律的影響都表現為O2氣氛下最大,CO2氣氛次之,N2氣氛下最小。與惰性氣氛N2中的甲烷釋放規律相同,在CO2氣氛中,甲烷在實驗的溫度范圍內,隨著溫度的升高,4種原煤的產率都是逐漸增大的；而在O2氣氛中,只有PS煤的甲烷釋放規律不同于其他3種弱還原性煤,在550℃左右釋放量達到最大,之后開始減少。

在CO2和O2氣氛下,H2、CO和CH4的累積產率變化的原因應歸結為CO2和O2的氣氛下可能發生式（1）～式（5）的均相和非均相反應。

從反應式可以看出,CO2和O2氣氛下煤的熱解反應是非常復雜的。從式（3）不難看出,由于CO2的存在消耗了一定的碳,同時產生出CO,另外,O2的存在也產生了CO,如式（2）,所以,4種煤樣熱解時CO的累計產率是增加的,而在CO2氣氛下H2產率的降低可能是發生了式（4）和式（5）的原因。但是式（3）是吸熱反應,在低溫下其反應速率幾乎為零,只有當溫度超過1 073K時,反應才會明顯加快。因此,溫度是決定此還原反應的決定因素,溫度越高,越有利于反應的進行,而本實驗的溫度范圍是處于較低溫度下,所以即使有式（3）的發生,也不會很劇烈。

圖4為3種氣氛下煤熱解過程中的總氣體累積產率隨溫度的變化。圖4中可以看出,所有煤種在O2氣氛下熱解形成的總的氣體產物的量明顯高于CO2和N2氣氛下。PS煤的氣體釋放量增加,但明顯低于另外3種西部弱還原性煤的氣體釋放量增加幅度。這就說明在較低溫度范圍內,氣氛對西部弱還原性煤熱解的氣體釋放影響更大。另外,在同一氣氛下,4種煤樣在不同溫度下熱解氣產率變化大體趨勢是一致的,即在實驗溫度范圍內,隨著熱解溫度的升高,煤樣的演化程度逐漸增高,總產氣量不斷增加。

3 結論

隨著熱解溫度的升高,氣相產物呈現出規律性的釋放趨勢,直到反應終溫600℃ 時,H2、CO和CH4仍沒有釋放完全。與N2氣氛相比,在CO2氣氛下H2的累積產率下降,CO和CH4的累積產率升高；而在O2氣氛下H2、CO和CH4的累積產率均升高。這主要是因為,CO2和O2參與了反應。另外,在實驗溫度范圍內,對比煤樣PS煤的氣體總產率明顯低于3種弱還原性煤樣的增加幅度,從而說明在較低溫度范圍內,反應氣氛對西部還原性煤熱解的氣體釋放影響更大。

參考文獻：

［1］ 崔銀萍,秦玲麗等.煤熱解產物分布組成及其影響因素分析［J］.煤化工,2007（2）：10－15.

［2］ 謝克昌.煤的結構與反應性［M］.北京：科學出版社,2002.

［3］ 朱廷鈺,肖云漢,王洋.煤熱解過程氣體停留時間的影響［J］.燃燒科學與技術,2001,7（3）：307－310.

［4］ 王鵬,文芳,步學朋.煤熱解特性研究［J］.煤炭轉化,2005,28（1）：8－13.

［5］ Xu W C,Matsuoka K,Akiho H,et al.High pressure hydropyrolysis of coals by using a continuous free－fall reactor［J］.Fuel,2003,82：677－685.

［6］ 趙融芳,黃偉等.三種不同煤階煤的模擬熱解實驗研究［J］.煤炭轉化,2000,23（4）：37－41.