晶化時間對Beta－KIT－6復合介微孔合成影響的研究

宋賽楠, 張 嚴, 盧雯馨, 李宏銓, 吳華東, 郭 嘉, 張林鋒

（武漢工程大學化工與制藥學院綠色化工過程教育部重點實驗室,湖北省新型反應器與綠色化工工藝重點實驗室,湖北 武漢 430073）

引 言

分子篩是一種孔徑小于2nm的天然或人工合成的具有篩選分子作用的無機硅鋁鹽材料,由于其具有規則的孔道、較大的比表面積、良好的擇型性及水熱穩定性,在工業生產中得到了廣泛的應用,如,用作吸附劑、催化劑或載體及各種添加劑等［1－3］。

但是,微孔分子篩孔徑較小,使其難以適用于含有大分子的反應,而介孔材料能夠彌補微孔孔徑較小的缺點,其開闊的孔道利于大分子反應物的迅速擴散［4］。但是,純介孔材料的酸性弱,水熱穩定性差,也限制了純介孔材料的工業應用。因此,介微孔復合材料能夠結合兩者所長,使它們成為非均相催化反應中重要的載體和催化劑［5］。Beta沸石是具有交叉十二元環通道結構的高硅沸石,KIT－6材料具有Ia3d立方結構、大孔徑（大于7nm）的介孔材料［6－7］。因此,集 合 二 者 優 勢 的 Beta－KIT－6 復 合 介微孔受到了研究者們的關注。晶化時間是該復合介微孔材料合成過程中的重要影響因素［8］。本文深入考察了該因素的影響,為復合介微孔材料的合成提供指導。

1 實驗部分

1.1 Beta－KIT－6的制備

1.1.1 Beta微晶乳液的制備

將一定量的正硅酸四乙酯（TEOS）、偏鋁酸鈉（NaAlO2）、四乙基氫氧化銨（TEAOH）、氫氧化鈉（NaOH）和去離子水按一定比例攪拌混合,形成均相溶膠,再轉移到帶聚四氟乙烯內襯的晶化釜中,于140℃下晶化不同時間（8h、16h、24h、32h）,考察Beta微晶晶化時間對合成過程的影響。

1.1.2 Beta－KIT－6（BK）復合材料的制備

1）在燒杯中加入一定量的P123表面活性劑、去離子水、正丁醇以及 HCl（2mol/L）,35℃水浴下快速攪拌溶解（約4h）；

2）將1.1.1所得的冷卻后的Beta微晶乳液及一定質量的TEOS緩慢加入1）所制備溶液1）,水浴35℃下快速攪拌,繼續反應24h后轉入晶化釜,100℃下晶化；

3）將得到的晶化產物過濾、洗滌、干燥、焙燒6h,得到BK樣品。

1.2 樣品表征

X射線衍射（XRD）采用德國Bruker D8Advance系列X射線衍射儀對所合成樣品進行物相分析。小角掃描范圍為1.3°～5.0°,大角掃描范圍為5°～75°；紅外（FTIR）表征儀器型號為：美國 Nicolet公司MAGNA－IR 560 型 紅 外 光 譜 儀,掃 描 范 圍4 000cm－1～400cm－1,分辨率為2cm－1；掃描電子顯微鏡（SEM）采用荷蘭FEI公司的Quanta200F型SEM進行樣品形貌分析；透射電子顯微鏡TEM采用荷蘭FEI公司的JEO1JEM2100型TEM進行樣品孔道結構及催化劑表面活性相分析。

2 實驗結果

2.1 XRD表征

在復合材料的合成過程中,Beta沸石前軀體的晶化時間對介微孔的形成有較大影響,不同晶化時間下BK介微孔復合材料的XRD譜圖見圖1。所合成材料在廣角區［圖1（b）］的衍射峰逐漸增強,說明隨著晶化時間的延長,越利于Beta晶核的生長。在小角XRD衍射中［圖1（a）］,2θ＝0.88°處均具有較強的衍射峰,說明所合成材料具有有序的介孔結構,并且,隨著晶化時間由8h增加到24h,小角衍射峰強度逐漸變強,然而,隨著晶化時間的進一步延長,衍射峰強度減弱,說明所形成的微晶晶核較大,不利于介孔材料的組裝。因此,最適宜的Beta晶化時間為24h［9］。

圖1 不同晶化時間BK材料的小角（a）及廣角（b）XRD譜圖

2.2 FT－IR表征

圖2為不同晶化時間BK介微孔復合材料的紅外譜圖。所有材料在波數為465、810、950、1 050cm－1出現了純硅介孔材料的特征骨架紅外吸收峰。Beta分子篩在波數為520cm－1和570cm－1處出現了歸屬于五元環和六元環的典型特征振動吸收峰［10］。介微孔復合材料BK在520cm－1和570cm－1處隨著晶化時間的延長振動峰強度逐漸增加,在晶化時間為24h時,其振動峰強度最大,表明該晶化時間下,所合成的Beta微晶的結構單元容易被介孔模板劑組裝成介孔。

2.3 SEM表征

晶化時間為24h的BK材料的SEM照片如圖3所示,所合成的BK材料形貌為無定形,表面較為光滑。這說明所合成的BK復合介微孔材料中Beta分子篩微晶已經進入KIT－6介孔的孔壁中,并沒有單相的Beta分子篩存在,這證明所合成的復合材料BK為介微孔復合材料,其孔壁由Beta微晶搭建而成。

圖2 不同晶化時間BK材料的FTIR譜圖

圖3 所合成BK材料的SEM圖

2.4 TEM 表征

圖4為BK材料的TEM圖片。由TEM照片可以看出,所合成的介微孔復合材料BK具有典型的體心立方Ia3d介孔結構,且有序度較好,7nm左右較大尺寸的直孔道清晰可見,并未見Beta微晶團聚現象及獨立相存在,表明所合成復合材料BK中納米Beta分子篩微晶已經進入介孔孔壁中,能較好地進行介孔結構搭建,驗證了上述XRD及FTIR的表征結果。

圖4 所合成BK材料的TEM圖

3 結論

本文研究了Beta微晶晶化時間對介微孔材料BK合成過程的影響,所合成復合材料在2θ＝0.88°均出現了較強的小角XRD衍射峰,并隨著晶化時間的增加強度逐漸增加,在晶化時間24h時,衍射峰強度最強。同時,在FT－IR表征中,五元環及六元環的特征振動峰也隨著晶化時間的延長強度逐漸增加,但晶化時間達32h后,Beta晶核較大,不利于介微孔復合材料的組裝,晶化時間24h的BK材料其介孔孔道規則有序。該復合材料在精細化工、油品分析及環境工程領域具有潛在的應用價值。

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