溫度梯度對Cu/Sn/Cu微焊點界面反應和剪切強度的影響

張春紅,江 馨,岳精雷,王 渝,蔣志高,楊棟華,2,,甘貴生,2,,劉 歆

(1.重慶理工大學 材料科學與工程學院， 重慶 400054；2.特種焊接材料與技術重慶市高校工程研究中心(重慶理工大學), 重慶 400054；3.重慶機電職業技術學院 兵器工藝研究所， 重慶 402760)

如今電子產品的發展趨勢逐漸趨于微型化和多功能化，對微互連焊點的要求也越來越嚴格。由于微互連焊點的特征尺寸越來越小，由此帶來一系列的問題，特別是微互連焊點的可靠性問題[1-3]。影響焊點可靠性的主要因素是其界面的微觀組織，特別是界面在焊點金屬相互反應和相互擴散后所形成的IMC(金屬間化合物)[4]。IMC層的生長和變化又與服役過程中各種復雜條件下原子的遷移密切相關，主要為熱遷移和電遷移[5-6]。此前研究中，學者們一直認為電遷移引起的原子遷移率要大于熱遷移，所以在研究電遷移時一直忽視熱遷移的影響。最近的研究表明：在微焊點中，足夠大的溫度梯度引起焊點的原子遷移效應要大于電遷移引起的原子遷移效應[7]。

溫度梯度達到一定值后的原子遷移將影響焊點界面IMC層的生長，而焊點的可靠性與金屬間化合物層的生長有很大關系，同時焊點逐漸微小化而造成全IMC焊點在未來封裝中具有潛在的應用前景。因此，研究金屬間化合物層在大溫度梯度下的生長動力學可有效地改善焊點的穩定性，同時也為全IMC焊點的可制造性提供理論基礎。本文在前期研究[8-10]的基礎上，重點研究較大溫度梯度對Cu/Sn/Cu微焊點熱遷移的影響，特別是針對固-固擴散中較大溫度梯度下原子擴散行為。通過不同時間下較大溫度梯度的實驗研究，系統分析了IMC層的組成、微觀形貌演變、界面生長厚度及焊點剪切強度，獲得Cu原子遷移熱等重要數據，對先進封裝中微小無鉛焊點的全IMC化進行理論和工藝探索。

1 實驗

1.1 焊點制備

實驗材料是規格為15 mm×10 mm×4 mm、純度為99.9%的紫銅塊和純錫釬料。

本文采用熱浸焊法制備原始三明治結構焊點，焊點高度通過不銹鋼絲固定為100 μm和300 μm。熱浸焊前，將涂覆過阻焊油的銅塊的焊接面打磨、拋光，通過在銅塊邊緣固定鋼絲以確保焊點高度。清洗銅塊后，將助焊膏均勻地涂覆在未用鋼絲固定的銅塊待焊面。焊接時，固定銅塊相對位置的夾具整體在錫爐(310 ℃)上方預熱5 s后浸沒在熔有適量純錫的小鋼杯中25 s，取出后空冷。

1.2 大溫度梯度下的熱遷移試驗

先將焊好的試樣切割并打磨成如圖1所示尺寸的焊點。為了研究較大溫度梯度對Cu/Sn/Cu微焊點的影響，針對100 μm和300 μm兩個高度的焊點，選取200 ℃作為熱端溫度，并通過前期實驗和文獻調研分別選取20 ℃和0 ℃作為冷端溫度。試樣依次在10、40、130和310 min的時間時用自制溫度梯度儀進行熱遷移實驗。熱遷移時，下端接觸熱臺，上端進行強制冷卻。通過ANSYS軟件模擬焊點處溫度梯度，計算Cu原子在固態Sn中的遷移熱和驅動力并進行分析。

圖1 三明治結構微小焊點尺寸及熱遷移試驗示意圖

1.3 顯微形貌觀察及剪切強度測試

所有試樣分別采用400#、600#、800#和1200#砂紙進行打磨，經過Al2O3懸浮液拋光后，在HCl+HNO3溶液中腐蝕2～3 s。采用Carl Zeiss Sigma HD掃描電子顯微鏡和能譜儀EDS觀察和分析焊點的界面微觀組織、IMC生長形貌、剪切斷口的形貌與成分，使用PTR-1102結合強度儀測出各焊點的剪切強度，并分析熱遷移對Cu/Sn/Cu微焊點剪切強度的影響，其中剪切測試高度為20 μm，剪切速率為10 mm/min，測試至少5個合格焊點并取平均值。

2 實驗結果與討論

2.1 Cu/Sn/Cu微焊點的溫度梯度

模擬試樣中焊點處的溫度梯度。Cu和Sn的密度分別為8.96、7.365 g/cm3，熱導率分別為401、66.8 W·m-1·K-1，比熱容分別為24.44、27.112 J·mol-1·K-1。三明治結構焊點采用ANSYS軟件模擬，結果如圖2所示。所得數據如表1所示，表1中：THot為焊點熱端溫度；TCold為焊點冷端溫度； ΔT為冷、熱端溫度差，溫度單位均為℃；?T/?x為錫料層溫度梯度，單位為℃/cm。由表1可知：隨溫度區間的擴大，焊點處溫度梯度?T/?x也相應增大，且溫度梯度隨焊點高度的增大而增大。

表1 焊點溫度梯度數據分析

2.2 不同溫度梯度下的IMC形貌及生長演變

焊接后微焊點的截面形貌如圖3(a)(b)所示，其中焊點高度為100 μm的焊點，其母材與Sn界面處清晰可見生長的金屬間化合物IMC層，由能譜(Cu和Sn的原子百分比為58.94∶40.79)可知其為Cu6Sn5。從高倍(1 000×)形貌中可以清晰地看到大量短棒狀或細條狀的Cu6Sn5集中分布焊點的熱端一側的焊料中。焊點高度增大至300 μm后(見圖3(c)(d))，焊點中Cu6Sn5的形態發生較大的變化，出現長條狀和中空六邊形等形態，并且多數聚集在焊點的冷端側的焊料中，但在焊點兩端界面處呈對稱性分布。

圖4、5分別為不同焊點高度的Cu/Sn/Cu焊點在不同溫度梯度下經不同時間熱遷移后冷、熱端界面的IMC形貌演變情況。由圖4、5可知：焊點兩端界面IMC均呈明顯的非對稱性生長，兩組的觀察均發現兩端界面上形成了Cu6Sn5，但冷端IMC層的厚度稍大于熱端的厚度，說明冷端界面的Cu6Sn5的生長速率大于熱端，原子在各溫度梯度下從熱端不斷向冷端遷移，遷移量較少。此外，在兩端界面的Cu6Sn5和Cu基體間均觀察到較薄Cu3Sn IMC的生長，其中冷端為層狀分布，而熱端呈不連續分布。這些少量的Cu3Sn即為Cu原子與Cu6Sn5在溫度梯度下擴散后形成的產物。

觀察相同溫度梯度下熱遷移不同時間的IMC形貌發現：隨時間的延長，焊點冷、熱端界面IMC的非對稱性生長變得更加明顯，且隨時間的延長，IMC厚度也相應增加。說明原子遷移隨著時間的延長而逐漸增多，與較低的溫度梯度相比熱遷移現象更加明顯。計算界面IMC層厚度，結果如圖6所示，分別為焊點冷、熱端界面IMC層厚度變化情況。該結果證明了SEM觀察的結果，即熱遷移前期界面IMC層厚度增長速率較快，當熱遷移時間達到130 min后，界面IMC層厚度增長速率明顯降低，焊點熱端和冷端變化規律相似。

圖2 不同焊點高度在各溫度區間下焊點處的溫度分布

圖3 原始Cu/Sn/Cu微焊點的截面形貌圖

圖4 焊點高度100 μm Cu/Sn/Cu焊點在不同溫度梯度下熱遷移后界面IMC的形貌

圖5 焊點高度300 μm Cu/Sn/Cu焊點在不同溫度梯度下熱遷移后界面IMC的形貌

圖6 不同焊點高度的Cu/Sn/Cu焊點熱遷移后兩端界面IMC層的厚度

對于焊點高度分別為100 μm和300 μm的Cu/Sn/Cu焊點，在200～20 ℃，200～0 ℃兩個不同的溫度梯度下均出現Cu原子的熱遷移現象，并且隨時間的延長熱遷移效果也越明顯。由于實驗中并未引入電或應力等外場，溫度梯度是Cu/Sn/Cu焊點界面Cu6Sn5呈非對稱性生長的根本原因。大溫度梯度下，在熱遷移初始階段，基體Cu原子會快速通過初始的Cu6Sn5IMC薄層擴散到Cu6Sn5/Sn界面，促使界面Cu6Sn5的生長。隨著熱遷移時間的延長，由于溫度梯度不斷驅動Cu原子由熱端向冷端遷移，冷端Cu6Sn5/Sn界面附近的Cu濃度明顯高于熱端，導致冷端界面形成大量的Cu-Sn團簇，促進了冷端Cu6Sn5的生長；而在焊點的熱端，由于溶解到Cu6Sn5/Sn界面的Cu原子大量遷出，反而抑制了Cu6Sn5的生長。同時，冷端較厚的IMC層和較高濃度的Cu原子會抑制Cu基體的溶解，而熱端Cu基體的溶解反而被促進。冷端Cu/ Cu6Sn5IMC界面比較平整，而熱端Cu/IMC界面則呈現出較大起伏。由此可見，冷端Cu6Sn5生長主要由熱端Cu基體溶解并遷移而來的Cu原子所提供。熱遷移不僅會顯著影響Cu/Sn/Cu焊點界面Cu6Sn5的生長行為，還會造成焊點兩端Cu基體的不對稱溶解。此外，由于冷端Cu基體溶解被抑制，而從熱端Cu基體溶解的Cu原子被快速遷移，限制了Cu6Sn5在Cu6Sn5/Cu界面上的形成和生長。

當熱遷移的時間到達310 min時，界面IMC的厚度已基本達到穩定，如由圖7所示。由圖7可知：在相同溫度梯度下，不同焊點高度的Cu/Sn/Cu焊點IMC形貌出現明顯的差異。其中，焊點高度為100 μm的Cu/Sn/Cu焊點界面IMC形態在各溫度梯度下均呈橢圓或扇貝狀；焊點高度為300 μm的Cu/Sn/Cu焊點界面IMC形態在各溫度區間呈扁平長條形或六棱柱行生長。從圖6的數據可知：在相同溫度梯度下熱遷移310 min后，焊點高度為100μm的Cu/Sn/Cu焊點，其冷、熱端界面IMC厚度均明顯大于焊點高度為300 μm的焊點。對比圖6(a)與(c)(或(b)與(d))發現：在相同條件下，焊點高度越小，即焊點微小化過程中界面IMC層的增長厚度越大，符合多數研究中所研究的體積效應。

2.3 Cu原子在固態Sn中的遷移熱Q*

由以上分析可知，Cu/Sn/Cu焊點在溫度梯度下，主要發生了Cu原子從熱端向冷端遷移，而冷端Cu原子溶解較少，故冷端IMC形成主要由于熱端遷移的Cu原子與釬料發生了反應。通過比較并參考Cu-Sn液-固熱遷移和Ni/SnAg/Ni的理論研究[7,11]，可通過Cu原子的擴散通量計算Cu原子在固態Sn中的遷移熱。

圖7 不同焊點高度Cu/Sn/Cu焊點在310 min熱遷移后IMC的形貌演變

由于實驗中并沒有引入電或應力等外場，所以IMC的生長驅動力是溫度梯度。由文獻[7,11]研究得，原子擴散的驅動力和通量大小由化學勢決定。

(1)

(2)

其中由溫度梯度提供的熱遷移驅動力為

(3)

之前分析了冷端界面Cu6Sn5的生長主要依靠熱端遷移而來的Cu原子，并且在遷移時間130 min時，冷端界面IMC已較厚，因此可認為130 min以后冷端界面IMC增厚Δd所需的原子全部來自于熱端，則

(4)

式(4)中：JTM為熱遷移時Cu原子擴散通量；x為焊點高度；Δd為冷端增厚；ρ為Cu6Sn5密度(8.28 g/cm3)；NA為阿伏伽德羅常數(6.022×1023/mol)；Mmol為Cu6Sn5摩爾質量(974.83 g/mol)；t為熱遷移時間。通過查閱文獻[12-13]所示的相關數據可得：DCu表示某溫度下Cu原子在固態Sn中的擴散系數，單位為10-14cm2/s；SCu為某溫度下Cu原子在固態Sn中的溶解度，因為在較低溫度下該值比較小，故溫度相差不大的焊點取同一SCu值，以便計算遷移熱。

由表2中的數據，通過式(4)計算出JTM，然后帶入式(2)計算出遷移熱Q*，最后算出驅動力F。具體計算結果如表3所示。

表2 計算遷移熱的相關數據

表3 遷移熱Q*計算結果

由表3可知：當錫料層溫度越低時，Cu原子擴散遷移熱越大，所需驅動力越大，若外界不提供驅動力時，原子將很難擴散；錫料層溫度梯度越大，可為原子擴散提供足夠大驅動力，保證Cu原子能進行擴散，即在較大溫度梯度下可誘導IMC生長。

2.4 熱遷移對焊點剪切強度的影響

對大溫度梯度下熱遷移后的2種焊點測試的平均剪切強度如圖8所示。焊點高度為300 μm的焊點剪切強度高于焊點高度為100 μm焊點的強度，從21.1 MPa增加到27.3 MPa。由此表明焊點體積越大，表現出焊點的強度越高。同時，溫度梯度增大，焊點的剪切強度出現減小的趨勢，減小幅度為0.7～1.8 MPa，同樣體現了體積效應的影響。

圖8 焊點的剪切強度

采用掃描電子顯微鏡對焊點斷口進行形貌分析，結果如圖9所示。

圖9 焊點斷口的SEM形貌

從圖9中可以發現：具有最高強度的焊點，由于在熱遷移下焊點中形成了較多的Cu6Sn5，且生長較緩慢致密，焊點斷裂于Cu6Sn5IMC層(見圖9(b))，表現出典型的脆性斷裂模式，高倍照片中可見裂紋穿過棒狀的IMC呈現光滑平直的斷裂形貌，IMC之間細小且結合緊密；而焊點高度為100 μm時，雖然Cu6Sn5層更厚，但生長的粗大造成斷裂方式為塑性斷裂(見圖9(a))，剪切強度也有所減小，高倍下可見明顯被拉長的韌窩，但局部仍可見脆性斷裂的痕跡；當溫度梯度增大(如圖9(c)和(d))，由于焊點中的Cu6Sn5晶粒大小較相同焊點高度的明顯減少，焊點剪切強度減小，從斷口形貌中主要為被拉長的韌窩，斷裂均呈塑性特征。

3 結論

1) 焊點高度為100 μm和300 μm的Cu/Sn/Cu焊點，在200～20 ℃和200～0 ℃兩個不同的溫度梯度下， 焊點界面Cu6Sn5IMC層的厚度隨時間的延長逐漸增厚，原子遷移的量隨之增加。在相同時間下，隨著冷端溫度的降低，焊點界面IMC層的厚度逐漸增厚，熱遷移效果也越明顯。

2) 相同溫度梯度和時間下，焊點高度越小，其界面Cu6Sn5IMC逐漸變得越粗大，且IMC層厚增大。

3) 當Cu/Sn/Cu焊點的溫度梯度增大，可為固態擴散提供足夠的驅動力，保證Cu原子能夠進行擴散，即在較大溫度梯度下可誘導固相IMC的生長。

4) 在較大的溫度梯度下，焊點高度為300 μm焊點的剪切強度(27.3 MPa)大于100 μm焊點的強度(21.1 MPa)，其中焊點高度高，Cu6Sn5IMC生長較緩慢致密，表現出較高強度的脆性斷裂。隨著焊點高度的減小，斷裂逐漸變成塑性特征，同時具備有脆性斷裂的痕跡。溫度梯度減小，焊點的斷裂模式主要以塑性為主。

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