丘陵山區煤礦下游影響區土壤重金屬污染生態風險評價

周 川，劉 東，鄭杰炳，孫 靜，雷錫瓊，查小森

(1.重慶地質礦產研究院 外生成礦與礦山環境重慶市重點實驗室，重慶 400042；2.重慶地質礦產研究院 重慶市地質災害自動化監測工程中心，重慶 400042；3.重慶地質礦產研究院 礦山土壤環境監測與整治工程技術研究中心，重慶400042)

重慶市域位于濱太平洋成礦域內的“揚子地臺成礦區”西部，東北部為米倉山—大巴山逆沖帶，東南部為揚子陸塊南部被動邊緣褶皺帶，以煤等為主要礦產，是丘陵山區重要的煤炭生產基地。其中，煤礦的成礦帶主要集中于Ⅲ-74 (四川盆地Fe-Cu-Au-石油-天然氣-石膏-鈣芒硝-石鹽-煤-煤層氣成礦區礦床成礦系列)、Ⅳ-4(開縣—北碚—永川鍶煤硫成礦帶和Ⅳ-5涪陵—萬州油氣鐵鹽煤成礦帶)、Ⅲ-77(上揚子中東部(坳褶帶)-Pb-Zn-Fe-Hg-Sb-磷-鋁-硫鐵礦-煤-煤層氣成礦區)、Ⅳ-6(萬盛—南川鋁煤硫成礦帶、Ⅳ-10 巫山鐵煤硫成礦帶)，主要開采井口位于渝東北、渝東南和渝西經濟圈一帶。我國井工開采和加工技術總體上比較落后，加上長期的無序開采和重利潤輕保護的掠奪式開發方式，引發了諸多的環境問題，尤其是采礦過程中形成的尾礦堆積，對生態環境的破壞非常嚴重，而重金屬污染是尾礦堆積中普遍存在且最為嚴重的環境問題之一，嚴重危害周邊環境和人體健康[1-2]。土壤中含量過高的重金屬對植物的生長發育有抑制和毒害作用，使植物在自然條件下生長受阻甚至無法定居，導致生態系統嚴重受損[3]。重慶丘陵山區遺留有不少煤礦開采、選礦的廢棄礦址，廢渣中含有大量的Cd、As、Pb等重金屬，進入土壤環境后因不能被環境中的微生物分解而在土壤中積累，在這種土壤上種植農作物，重金屬通過食物鏈在動物、人體內積累，嚴重影響人體健康，并對整個生態系統構成極大的危害[4-5]。

土壤重金屬污染評價方法很多，其中單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法是目前常用的方法。單因子污染指數是以土壤元素背景值為評價標準來評價重金屬元素的積累程度，指數越大表明土壤重金屬累計污染程度越高，它反映各污染物的污染程度，是其他環境質量指數、環境質量分級和綜合評價的基礎[6-8]。內梅羅綜合污染指數法是在單因子指數法的基礎上兼顧單因子指數的平均值和最大值對重金屬污染程度進行評價，有突出污染較重的重金屬的作用[9-10]。通過使用單因子指數法、內梅羅綜合污染指數法，旨在科學評價研究區重金屬污染類別及程度，為有效修復重金屬污染土壤提供技術支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區概況

重慶市含煤地層主要分布于二疊系龍潭組、吳家坪組，以及三疊系須家河組，開采深度50～1 000 m，主要分布在200～400 m之間，煤層主要為傾斜煤層和急傾斜煤層，開采方式普遍采用走向長壁采煤法，頂板管理采用全部陷落法，部分煤礦進行局部充填。研究區分布于煤礦成礦集中帶，即Ⅲ-74、Ⅳ-4、Ⅲ-77、Ⅳ-6成礦帶集中開采區，涉及11個區縣、18個煤礦區。研究區地形地貌以山地為主，海拔288～859 m，屬亞熱帶季風性濕潤氣候區，無霜期長，降水豐沛，山地氣候垂直差異大，年降水量1 000～1 450 mm。

1.2 樣品的采集與分析

將礦山下游2 km范圍作為影響區，采集其溪河或沖溝兩岸的耕作土壤。25～50 m2采一個點，采樣深度為耕作層(0～20 cm)，每個影響區的采樣點數不少于5個。按S形布設采樣點，每一個點土壤采集量不少于200 g，將所有采樣點采集的樣品混合，剔除石塊、生物殘骸及植物碎片，采用四分法縮分，獲得該影響區的土壤樣品約1 kg，貼上標簽。為防止樣品間的交叉污染及采樣工具之間的交叉污染，采樣中使用自制竹鏟及食品級背心袋。樣品送到實驗室后，及時置于陰涼干燥處風干，用瑪瑙球磨機研磨，并過60目篩后備用。在樣品風干和制備過程中防止重金屬污染。共采集樣品27個。

1.3 重金屬總量分析方法

用硝酸-氫氟酸-高氯酸高溫溶解土壤樣品，利用電感耦合等離子質譜法(Perkin-Elmer3300 DV)測定土壤中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量；Cd 采用AAS(Hitachi 508)測定；As 采用AFS(AFS-1201)測定；Hg 采用氫化物發生-原子熒光法測定。分析過程中，同時測定3 個土壤樣品，質控樣測定均值和偏差都在規定范圍內，平行樣測定結果的相對偏差均在10%以內。

1.4 土壤重金屬生態風險評價

分別采用單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法開展煤礦影響區生態風險評價(表1)。生態風險評價法的參比值采用《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)和重慶市土壤重金屬背景值[11]。

單因子污染指數法計算公式為

(1)

式中：Pi為土壤中污染物i的環境質量指數；m為單個因子數；Ci為污染物i的實測質量分數，mg/kg；Si為污染物i的評價標準,mg/kg，一般取二類標準。

內梅羅綜合污染指數法公式為

(2)

式中：P綜為研究區的綜合污染指數；(Ci/Si)max為土壤重金屬元素中污染指數最大值；(Ci/Si)ave為土壤中各污染指數平均值。

表1 土壤污染評價標準

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬含量及污染狀況

由于土壤重金屬污染的非均勻性，采用最小值、10%值、25%值、中位值、75%值、90%值、最大值、平均值、標準差和變異系數等指標對研究區27個土壤樣品進行統計分析，8 種重金屬含量特征及參比值見表2。

表2 土樣中重金屬含量及參比值 mg/kg

由表2可見，研究區土壤重金屬含量總體較高。Cd、Cr元素變異系數大于1，說明兩種元素空間差異較大。Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni變異系數整體較低，說明6種重金屬元素空間差異不大且受外界狀況影響一致，反映出6種重金屬元素在該區的來源可能具有同源性，主要受上游煤礦開采影響。空間差異大則表明同時還可能受農藥、化肥不合理施用及污水灌溉等的影響。

與《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中二級標準相比，8種重金屬中有7種在土壤環境質量二級標準控制范圍內，僅Cd存在超標現象，超標率達63.33%。與重慶土壤背景值相比，研究區重金屬含量均高于重慶土壤背景值，表示研究區土壤重金屬含量受人類活動影響較大，主要受上游采煤影響。

按單因子評價分級標準，Cd的單因子污染指數為1.63，其他7種重金屬單因子污染指數均小于1，對照單因子污染評價標準，表明Cd存在輕微污染，其他重金屬尚不存在污染風險[12]。按內梅羅綜合污染指數法評價分級標準，研究區土壤中Hg、Pb重金屬含量處于安全水平；Cu、Zn在警戒限內；Cr、Ni、As污染指數介于1～2之間，污染較輕；Cd污染指數為2.73，達到中度污染水平。詳見表3。

表3 土壤污染評價結果

2.2 土壤重金屬相關性分析

統計學中的相關性分析已被廣大國內外學者廣泛應用于土壤重金屬領域[13]。土壤重金屬元素來源主要有自然因素和人為活動兩種途徑，環境中來源相同的重金屬存在著相關性[14]。分析煤礦下游影響區土壤重金屬之間的相關性情況(表4)，可以看出Ni與Cr、Cd、Cu、Zn， Cd與Cr在土壤中呈現顯著正相關關系，Cu與Cr、Cd， Zn與Cd、Pb呈現正相關關系，表明以上元素有較高的同源性。土壤中Ni主要為地質來源[15]，故Ni、Cr、Cd、Cu、Zn基本上反映了土壤母質及其風化產物而累積的重金屬；Cd一般可作為農藥和化肥等農業活動的標識元素[16]， 也可能由工業“三廢”排放所致[17]，在采煤擾動的下游影響區，主要反映出礦渣污染影響，而Zn含量主要與土壤有機質、pH值有關，由此表明Cd與Zn、Cr、Cu之間表現出了相互依存的關系，存在相同的污染源，主要受上游煤礦開采影響。 As元素的主要來源是巖石風化和煤的燃燒，相關分析得出As與其他元素不存在相關關系。

表4 采樣區土壤重金屬之間的相關系數

注:“**”表示極顯著(P<0.01)；“*”表示顯著(P<0.05)。

3 結 論

(1)與《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)中二級標準比較得知，8種重金屬中有7種在土壤環境質量二級標準控制范圍內，僅Cd存在超標現象，超標率達63.33%。

(2)單因子指數法計算結果表明，研究區土壤存在輕度Cd元素污染。

(3)內梅羅綜合污染指數法計算結果表明，研究區存在Cd元素中度污染，As、Cr、Ni元素輕度污染，Cu、Zn元素正處警戒限，應引起高度重視。

(4)相關性分析結果表明，Ni、Cr、Cd、Cu、Zn元素具有較高的同源性，主要來自土壤母質及風化產物；Cd、Zn、Cr、Cu表現出相互依存關系，主要受煤礦區煤渣的影響；As與其他元素不存在相關關系，主要是煤中砷黃鐵礦燃燒后通過大氣沉降形成。Ni元素主要來自母質巖層風化，Cd、Zn、Cr、Cu既有巖層風化也有煤渣污染影響，As主要來自煤的燃燒。

綜上，本研究區域土壤中存在較高的生態風險，重金屬Cd元素在生態危害中占有較大的貢獻率，研究區Cd的生態風險應引起高度重視。

[參考文獻]

[1] 李明順，唐紹清，張杏輝，等.金屬礦山廢棄地的生態恢復實踐與對策[J].礦業安全與環保，2005，32(4):16-18.

[2] 劉國華，舒洪嵐.礦區廢棄地生態恢復研究進展[J].江西林業科技，2003，48(2):21-25.

[3] 謝榮秀，田大倫，方晰.湘潭錳礦廢棄地土壤重金屬污染及其評價[J].中南林學院學報，2005，25(2):38-41.

[4] 鄭玉歆.土壤污染問題邊緣化狀態亟待改變[J].學習與實踐，2013(1):47-57.

[5] 曾希柏，徐建明，黃巧云，等.中國農田重金屬問題的若干思考[J].土壤學報，2013，50(1):186-194.

[6] 劉文新，欒兆坤，湯鴻霄.樂安江沉積物中金屬污染的潛在生態風險評價[J].生態學報，1999，19(2):206-211.

[7] 王紀華，沈濤，陸安祥，等.田塊尺度上土壤重金屬污染地統計分析及評價[J].農業工程學報，2008，24(11):226-229.

[8] 許麗萍，李韜.建設場地污染土綜合評價方法探討[J].上海地質，2012，33(2):29-33.

[9] 王顯煒，徐友寧，楊敏，等.國內外礦山土壤重金屬污染風險評價方法綜述[J].中國礦業，2009，18(10):54-56.

[10] 陰雷鵬，趙景波.西安市主要功能區表層土壤重金屬污染現狀評價[J].陜西師范大學學報(自然科學版)，2006，34(3):109-112.

[11] 趙麗娟.重慶都市經濟圈土壤八種重金屬元素的背景值特征和分布規律[D].成都：成都理工大學，2008：10-40.

[12] 陸泗進，王業耀，何立環.會澤某鉛鋅礦周邊農田土壤重金屬生態風險評價[J].生態環境學報，2014，23(11):1832-1838.

[13] 董亞輝，戴全厚，鄧伊晗，等.不同類型鉛鋅礦廢棄地重金屬的分布特征及污染評價[J].貴州農業科學，2013，41(5):109-112.

[14] 邱海源.土壤重金屬潛在生態危害評價及其同源相關性研究[J].資源節約與環保，2011(1):68-70.

[15] 劉意章，肖唐付，寧增平，等.三峽庫區巫山建坪地區土壤鎘等重金屬分布特征及來源研究[J].環境科學，2013，34(6):2390-2398.

[16] 趙秀峰，王強盛，石寧寧，等.石化園區周邊農田土壤重金屬污染分析與評價[ J].環境科學學報，2010， 30(1):133-141.

[17] 陳同斌，曾希柏，胡清秀.中國化肥利用率的區域分異[J].地理學報，2002，57(5):531-538.